NL8005312A - Werkwijze voor het vervaardigen van ferriet eenkristallen. - Google Patents

Description

» *

A

EEN 9850 1 N.V. Philips Gloeilampenfabrieken te Eindhoven.

Werkwijze voor het vervaardigen van ferriet eenkr is tallen.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het vervaardigen van een eenkristal van een samengesteld oxyde door geleidelijke stolling van een smelt waarin zich een entkristal bevindt vanaf de plaats van het entkristal, waarbij tijdens het stolproces componenten waarvan 5 de concentratie in de smelt af neemt aan die smelt worden toegevoegd.

Een dergelijke werkwijze, een modificatie van de zogenaamde Bridgman methode, is bekend uit de Japanse octrooiaanvrage Kokai nr. 50-131900.

Met de oorspronkelijke methode van Bridgman wordt een êénkristal gegroeid door een bepaalde hoeveelheid smelt in een vertikale cilindrische 10 kroes van beneden af langzaam te laten stollen. Wanneer nu de smelt ten behoeve van het groeien van een samengesteld oxyde uit een méér componenten systeem bestaat, kan de stol temperatuur afhangen van de samenstelling. Bovendien zal dan de samenstelling van de vaste stof verschillen van die van de snelt waaruit deze kristalliseert. 'Dit is bijvoorbeeld het geval bij 15 MnZn ferriet. Zo is met een smelt van 50 mol.% ZnFe204 en 50 mol.%

MnFe^ een kristal in evenwicht dat bestaat uit 57 mol.% ZnFe204 en 43 mol.% MnFe204. Het zinkgehalte van later kristalliserend materiaal zal afnemen doordat aan de smelt steeds teveel zink wordt onttrokken. Hierdoor ontstaat een samenstellingsgradient in de groeirichting van het kristal. Deze ver-20 oorzaakt spanningen die dislokaties en scheuren kunnen teweegbrengen. Bovendien heeft de samenstellingsgradient tot gevolg dat uit één en hetzelfde eenkristal gesneden plakken zeer uiteenlopende magnetische eigenschappen hebben. Dit betekent dat meestal alleen de plakken die uit het midden van het eenkristal gesneden worden bruikbaar zijn, wat de prijs sterk verhoogt.

25 waar MnZn ferriet plakken een zeer belangrijk basismateriaal zijn waaruit de in grote aantallen benodigde schrijf/leeskoppen voor in het bijzonder videorecorders worden vervaardigd zijn zowel de scheurgevoeligheid als de spreiding in magnetische eigenschappen uiterst ongewenst.

Om eenkristallen te kunnen groeien met een meer uniforme samen-30 stelling is een modificatie van de Bridgman methode geïntroduceerd. Deze modificatie, die beschreven is in de hiervoor genoemde publikatie, beoogt het tijdens de groei constant houden van de smelts amenstelling door per tijdseenheid evenveel ZnO en Fe202 toe te voegen als per tijdseenheid te 8005312 ► ' 9 c EHN 9850 2 veel uit de snelt verdwijnt. Hiertoe wordt aan een snelt van 600 gram (MnZn) ^Fe^ geleidelijk 8 gram granulaat toegevoegd bestaarde uit gesinterde deeltjes van de samenstelling 87 mol.% Fe203 en 13 mol. % ZnO.

Hoewel deze gemodificeerde methode inderdaad tot een beter resultaat leidt 5 '(de samenstelling verloopt over de eerste 75 % van het gegroeide kristal niet meer dan 4 mol.%, in plaats van voorheen 10 mol.%) is zij toch nog voor verbetering vatbaar.

Aan de uitvinding ligt de opgave ten grondslag een werkwijze van de in de aanhef genoemde soort te verschaffen die leidt tot het groeien 10 van eenkristallen van samengestelde oxyden met een minimaal verloop van de samenstelling en die vrij is van de nadelen van de bekende methode.

De werkwijze volgens de uitvinding heeft hiertoe als kenmerk, dat wordt uitgegaan van een hoeveelheid smelt met een gewicht dat hoogstens 25% is van het gewicht van het te groeien eenkristal en dat tijdens 15 het stolproces per tijdseenheid materiaal in dezelfde hoeveelheid en met dezelfde samenstelling in druppelvorm aan de smelt wordt toegevoegd als uit de smelt uitkristalliseert.

Het blijkt dat met behulp van de werkwijze eenkristallen van samengestelde oxyden, zoals MnZn ferriet eenkristallen, kunnen worden ge-20 groeid waarvan de samenstelling over drie kwart van de lengte van het gegroeide kristal niet meer dan 1 mol.% verloopt. Deze significante verbetering berust erop dat wordt begonnen met een hoeveelheid smelt die gering is ten opzichte van de massa van het te groeien kristal (minder dan 25 %, bij voorkeur 5 a 10 %). Zodra een hoeveelheid van deze smelt is uitge-25 kristalliseerd, wordt eenzelfde hoeveelheid, met dezelfde samenstelling, toegevoegd : de totale hoeveelheid gesmolten materiaal, die klein is ten opzichte van de massa van het te groeien kristal, blijft door het hele proces heen constant! Dit bevordert de homogeniteit van de smelt ten zeerste. Bij de bekende werkwijze daarentegen wordt aan het begin een hoeveel-3Q heid materiaal gesmolten die vrijwel gelijk is aan de massa van het te groeien kristal. De hoeveelheid smelt, waarvan de samenstelling constant wordt gehouden door per tijdseenheid evenveel materiaal toe te voegen als er teveel uitkristalliseert (in totaal 1% van het totale gewicht), wordt tijdens de groei steeds geringer. Deze bekende werkwijze is sterk af-35 hankelijk van vertikaal materiaaltransport door de smelt. Immers, hoe groter de smelt is, des te trager is het massatransport en des te geringer de kans dat de smelt werkelijk homogeen is.

8005312 PHN 9850 ' 3 * « [

Het tijdens de groei toevoegen van materiaal aan de smelt dient de smelt zo weinig mogelijk te verstoren. Een voorkeursvom van de werkwijze volgens de uitvinding wordt daartoe gekenmerkt, doordat - het toe te voegen materiaal de uitgangsvorm van granules heeft die voordat g ze de smelt bereiken smelten en druppelsgewijs naar het oppervlak van de smelt worden geleid. Op deze wijze is de verstoring klein en zo ver mogelijk van het groeiende kristal verwijderd.

Het druppelsgewijs toevoegen kan op praktische wijze gerealiseerd worden door het doseermateriaal geleidelijk aan een boven het 10 oppervlak van de smelt aangebracht open reservoir toe te voeren, welk reservoir op een temperatuur tenminste gelijk aan de smeltterrperatuur van het materiaal wordt gehouden, waarbij de hoeveelheid materiaal die per tijdseenheid aan het reservoir wordt toegevoerd in evenwicht is met de hoeveelheid gesmolten materiaal die het reservoir verlaat. Het in het 15 reservoir tot smelten gebrachte doseermateriaal kan van het reservoir op verschillende manieren naar de smelt geleid worden. Het reservoir kan bijvoorbeeld van een geperforeerde bodem voorzien zijn, of van een overloop. De gesmolten druppels kunnen rechtstreeks in de smelt vallen of langs een draad of gootje naar de wand van de kroes geleid worden waarin 2o de kristalgroei plaatsvindt en dan langs de wand naar het smeltoppervlak glijden.

Wanneer het doseermateriaal in de vorm van (te) grote brokjes in het reservoir wordt gestort, kunnen de brokjes de bodem van het reservoir perforeren. Tevens kunnen ze bij hun val spatten veroorzaken, waarbij 25 de opgespatte druppels in koudere gedeelten van de toevoerinstallatie door stolling verstopping kunnen teweegbrengen. Bovendien veroorzaakt elk groot brok materiaal een plotselinge temperatuurdaling omdat het opwarmen en smelten ervan veel warmte kost.

Het toevoeren van het doseermateriaal. in poedervorm in plaats 30 van als brokjes kan echter ook problemen geven : a) poeder blijft gemakkelijk aan de wanden van de toevoerinstallatie kleven,, b) door schoorsteenwerking in de toevoerpijp blijft poeder ronddwarrelen. Zowel a) als b) kunnen tot verstopping leiden. Volgens een verdere voorkeursvom van de werkwijze volgens de uitvinding wordt het materiaal in de vorm van granules 35 toegevoerd. In het bijzonder als deze een diameter van niet kleiner dan ongeveer 0,2 en niet groter dan ongeveer 4 mm hebben, blijken de bovengenoemde problemen niet op te treden. Als de granules kleiner zijn dan ongeveer 0,2 mm is het karakter te veel poederachtig, waardoor de 8005312 ΡΗΝ 9850 4 τ· Ψ ί "zelfreinigende" werking van de granules (eventueel aan de wand van de toevoerinstallatie klevende granules worden door de erna komende granules weggeduwd) vermindert. Granules groter dan ongeveer 4mm zijn behalve moei- lijk nauwkeurig te doseren ook duur cm te maken en kunnen al aanleiding 5 geven tot het bovengenoemde temperatuurdalingseffekt. Waar de diameter van de in de toevoerinstallatie te gebruiken pijp bij voorkeur' 3 tot 5x de granulaat diameter is, eisen ze ook een pijp met een onpraktisch grote diameter.De groeiprocedure volgens de uitvinding wordt gestart met een beperkte hoeveelheid smelt. De hoeveelheid mag echter niet te klein zijn, 10 bij voorkeur niet minder dan 5% van de massa van het te groeien kristal.

Bij een te kleine hoeveelheid smelt is : 0 1 de verstoring te groot wanneer nieuw materiaal wordt toegevoegd. Thermische en rheologische verstoringen alsook samenstellingsvariateis in de smelt beïnvloeden het kris- 15 tallisatieproces.

2 een variatie in de kristallisatiesnelheid relatief van te grote invloed qp de hoeveelheid en de samenstelling van de smelt.

Naarmate de smelthoeveelheid groter gekozen wordt, gelijkt 20 de procedure meer cp de oorspronkelijke Bridgman methode.

Bevredigende resultaten worden bereikt met. een smelt die 10% van de massa van het uiteindelijke gegroeide kristal bedraagt.

Het beperkt vullen van de kroes aan het begin van de procedure heeft een extra voordeel. Tijdens het smelten van ferriet kant gas 25 vrij. Voor een gebruikelijke Bridgman procedure wordt de kroes geheel gevuld. Wanneer deze lading (te) snel gesmolten wordt, loopt de bruisende massa over de rand van de kroes. Bij de werkwijze volgens de uitvinding is zó weinig beginlading in de kroes aanwezig, dat ook bij sterk bruisen de massa niet de kroesrand bereikt.

30 De uitvinding zal bij wijze van voorbeeld nader worden be schreven aan de hand van de tekening.

Figuur 1 is een schematische weergave van een inrichting die geschikt is voor toepassing bij de onderhavige uitvinding.

Figuur 2 is een grafiek die het verband toont tussen de sa-35 menstelling (mol %) en de afstand van de punt van een Mn-Zn ferriet een-kristal dat gegroeid is met behulp van de werkwijze volgens de uitvinding.

De werkwijze volgens de uitvinding kan doelmatig worden uitgevoerd met behulp van de in figuur 1 getoonde inrichting. Deze omvat de 8005312 V * EHN 9850 5 volgende onderdelen : 1) ovenketel met isolatie 2) verwarmingselement (grafiet of weerstandsdraad) 3) inlaat voor eventueel te gebruiken schutgas ter bescherming 5 van het verwarmingselement 2 4) M203 pijp 5) kristalgroeiruinrte (gevuld met een oxiderend gas) 6) kroeshouder (dient als ondersteuning van 7) 7) platinakroes uitlopend in een entbuis 21 IQ 8) afdruipplaat 9) doseerpijp 10) reservoir 11) afschemplaat 12) afsluitsteenC&l^) 15 13) buis met trechter 14) voorraadruimte met dcseergranulaat 15 16) trilvuller 17) weeginrichting 18) trilgoot 2o 19) uitgangsmengsel (poeder) 20) overloop opening 21) entbuis met entkristal

De werkwijze volgens de uitvinding zal worden beschreven aan de hand van het groeien van een (^inZn) -ferriet eenkristal. Hij leent zich 25 echter ook voor het groeien van eenkristallen van andere samengestelde, in het bijzonder magnetische, oxyden, zoals orthoferrieten en zeldzame aard-ijzergranaten.

Een uit een eerder vervaardigd eenkristal gesneden entkristal, waarbij de lengterichting een voor een bepaalde toepassing gewenste 30 kristallografische richting heeft, wordt in de entbuis 21 geplaatst. 450 Gram poeder met de samenstelling A : MnQ ggZnQ 28Fe2 04°4 ^ de kroes 7 gebracht en deze wordt in de oven op de kroeshouder 6 geplaatst. De gekozen hoeveelheid van 450 gram hangt samen net de eis dat bij het begin van de kristalgroei een kolan vloeistof met een voldoende hoogte boven het ent-35 kristal moet staan. In de praktijk blijkt een hoogte tussen 10 en 50 mm goed te voldoen. Voorraadruimte 14 wordt gevuld met 6000 gram granulaat 15 (samenstelling B : Mn^ g2ZnQ 32Fe2 06°4^ * ^d^^de de kristalgroei zal steeds zoveel B worden toegevoegd als nodig is cm de kolom vloeistof con- 8005312 PHN 9850 6 stant te houden. Het granulaat bestaat uit deeltjes met diameters van 0,4 tot 1,2 mm. Deze 'worden bereid door een poeder met 10% vocht waarin 5% bindmiddel in een kcm te mengen, door een zeef te persen en daarna in een trommel te rollen. De gewenste fraktie wordt uitgezeefd, op een tempe-5 ratuur tussen ongeveer 1000 en 1200° C voorgesinterd in lucht en opnieuw gezeefd.

Kristalgroei oven 1 (figuur 1) wordt opgewarad tot het bovengedeelte tenminste vanaf het midden van het entkristal in entbuis 21 tot en met reservoir 10 een temperatuur boven de smelttemperatuur van MnZn 10 ferriet en het benedengedeelte een temperatuur beneden de smelttemperatuur heeft. (Hierbij ligt wanneer de kroes 7 in de hoogste stand is het midden van het entkristal ongeveer in het midden van de oven.) Deze temperaturen liggen bijvoorbeeld respectievelijk 30°C boven en 40° C onder het smeltpunt van MnZn ferriet. De in de overgangszone optredende temperatuurgra-15 diënt moet zodanig, klein zijn dat scheuring van het kristal wordt voorkomen. In de kristalgroeiruimte 5 wordt een oxiderende gasatmosfeer onderhouden (in het geval van MnZn ferriet is dit een zuurstofatmosfeer) terwijl het verwarmingselement 2, als hiervoor een metaal wordt gebruikt, bijvoorbeeld in een atmosfeer van waterstofgas kan liggen. De druk van de zuur-2Q stofgasatmosfeer is 1 atmosfeer en de doorstroomsnelheid van de zuurstof wordt bij voorkeur zodanig langzaam gekozen dat minimale of géén uitwisseling plaats vindt met de in de kroes boven de smelt opgebouwde gasatmosfeer. Deze maatregel vertraagt aanzienlijk verdamping van gemakkelijk verdampende componenten uit de smelt en draagt dus bij tot het con-25 stant blijven van de smeltsamenstelling. Zonder deze maatregel verdampt bij het groeien van een MnZn ferriet een kristal gemakkeijk ZnO uit de smelt.

Kroeshouder 6 met kroes 7 en de daarop steunende toevoerpijp 9 staan op een aluminiumoxyde steunpijp 22 die tot buiten het ondereinde 3Q van de oven 1 reikt waar hij staat op een mechanisme dat een vertikale beweging aan de steunpijp kan opleggen. Na het vullen wordt het geheel omhoog bewogen met een snelheid van ongeveer 1 αη/uur totdat het midden van de entbuis 21 op een positie is gekomen waarbij het ferriet smelt. Deze positie is tijdens voorgaande runs empirisch bepaald. Op dat ogenblik is 35 de gehele hoeveelheid van 450 gram ferrietpoeder 19 en de helft van het entkristal gesmolten. Men laat de kroes 7 naar beneden bewegen met een snelheid van enkele mny'uur. Het niet gesmolten deel van de ent begint nu aan te groeien.

8005312 PHN 9850 7 «

Wanneer de kroes 7 zover gezakt is dat er gestold materiaal aanwezig is tot op ongeveer de halve hoogte van het konusvormige deel begint men het toevoeren van ferriet 15 uit de voorraadruimte 14. Immers, bij verdere stolling zal de hoeveelheid stollend materiaal niet meer te ver-5 waarlozen zijn ten opzichte van de beginhoeveelheid en de samenstelling van de smelt zal gaan verlopen. De gewichtsvermindering van de vloeistof wordt nu eerst gecompenseerd tijdens het groeien in de bovenste helft van de konus. Groeit het materiaal eenmaal in het cilindervormige deel van de kroes 7, waar de kristallisatie snelheid lineair is, dan kan Ίρ het toevoegen zodanig fijn geregeld worden dat het gewicht van gestold en toegevoegd materiaal per tijdseenheid gelijk is, zodat de hoeveelheid vloeistof en de samenstelling daarvan gelijk blijven, wat een kristal oplevert dat langs de groeirichting een uniforme samenstelling heeft. Nadat de laatste van de 6000 granmen uit de voorraadruimte 15 toegevoegd is 15 laat men de kroes 7 nog ongeveer 10 uur zakken met de groeisnelheid cm de resterende 450 gram vloeistof gelegenheid te geven tot stollen. Daarna wordt de oven 1 zeer geleidelijk af gekoeld. Na afkoelen wordt de platina kroes 7 van het kristal geschild om de beschikking over het kristal te krijgen.

20 Het toevoegen van het granulaat 15 tijdens de groei gaat als volgt in zijn werk.

Het granulaat 15 wordt in de vulpijp 13 gebracht via een tril-gcot 18 die met een trilvuller 16 is verbonden. Trilvuller 16 staat op een weeginrichting 17.

25 Door amplitude van de trilvuller in te stellen met de voedingsspanning van het trilmechanisme kan een bepaalde doseersnelheid worden gekozen. Hiermee is het mogelijk dat de te doseren hoeveelheid regelmatig over de tijd wordt verdeeld zodat er geen tenperatuur schokken van betekenis kunnen optreden binnen de kristalgroeiruimte 5.

30 Het doseergranulaat valt in het reservoir 10 en smelt daar. Via een overloop kan het eerst gesmolten ferriet het reservoir 10 verlaten en valt dan op afdruipplaat 8. De druppels worden daarna langs de kroes-wand naar beneden geleid. De afdruipplaat 8 heeft in het kader van de uitvinding een belangrijke functie, omdat deze plaat 35 1e de zinkverdamping mede beperkt; 2e tegengaat dat granules in de smelt belanden; 3e beter dan een geleidingsdraad voorkomt dat druppels ongewenst ____ j/an te grote hoogte rechtstreeks in de smelt vallen.

8005312 t PBN 9850 8

Figuur 2 geeft een indruk van de kwaliteit van een met behulp van de werkwijze volgens de uitvinding gegroeid MnZn ferriet eenkristal.

Op de vertikale as is de afstand (1) van een plaats in het kristal tot de punt gedeeld door de totale lengte van het kristal (L) x 100 uitgezet, 5 op de horizontale as de samenstelling. Hieruit, blijkt dat over ruim drie kwart van de lengte de samenstelling binnen 1 mol.% constant is.

Het deel van het kristal met de nagenoeg constante samenstelling wordt in schijven gezaagd cm verder verwerkt te kunnen worden. Om er koppen voor videorecorders uit te kunnen maken worden deze schijven qp hun beurt 10 opgedeeld in een aantal rechthoekige plakjes (het zogenaamde "wafern").

15 20 25 30 35 8005312

Claims (8)

1, Werkwijze voor het vervaardigen van een eenkristal van een samengesteld oxyde door geleidelijke stolling van een smelt waarin zich een entkristal bevindt vanaf de plaats van het entkristal, waarbij tijdens het stolproces componenten waarvan de concentratie in de smelt af- 5 neemt aan die smelt worden toegevoegd, met het kenmerk, dat wordt begonnen met een hoeveelheid snelt net een gewicht dat hoogstens 25% is van het gewicht van het te groeien eenkristal en dat tijdens het stolproces per tijdseenheid materiaal in dezelfde hoeveelheid en met dezelfde samenstelling in druppel vorm aan de smelt wordt toegevoegd als uit de smelt 10 uitkristalliseert,

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat wordt begonnen met een zodanige hoeveelheid smelt dat bij het begin van het stolproces een kolom vloeistof met een hoogte tussen 20 en 50 mm boven het entkristal staat.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het toe te voegen materiaal de uitgangsvorm van granules heeft die voordat ze de smelt bereiken smelten en druppelgewijs naar het oppervlak van de smelt worden geleid,

4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat het materiaal 2Q geleidelijk aan een boven het oppervlak van de smelt aangebracht reservoir worden toegevoerd, welk reservoir op een tenperatuur tenminste gelijk aan de smelttemperatuur van het toegevoerde materiaal wordt gehouden, waarbij de hoeveelheid materiaal die per tijdseenheid aan het reservoir wordt toegevoerd in evenwicht is met de hoeveelheid gesmolten materiaal die het 25 reservoir verlaat.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat het materiaal in de vorm van granules met een diameter niet kleiner dan ongeveer 0,2 mm en niet groter dan ongeveer 4 mm aan het reservoir wordt toegevoerd.

6. Werkwijze volgens conclusie 3 of 4, met het kenmerk, dat het 3Q gesmolten materiaal dat het reservoir verlaat naar de wand van de ruimte wordt geleid waar de smelt zich in bevindt.

7. Werkwijze volgens één van de conclusies 1-6, met het kenmerk, dat tijdens het stolproces de ruimte boven het oppervlak van de smelt in minimale gasuitwisseling staat met zijn omgeving.

8. Werkwijze volgens één van de conclusies 1-7, net het kenmerk, dat een MnZn-ferriet eenkristal wordt gegroeid. 8005312