JP2866466B2 - Mn−Znフェライト単結晶の製造方法 - Google Patents

Mn−Znフェライト単結晶の製造方法

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【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) ブリッジマン法によるMn−Znフェライト単結晶の育成
方法の改良に関するものである。
(従来の技術) 従来、Mn−Znフェライト単結晶の製造には、白金また
は白金にロジウムなどを添加した金属ルツボを用いたブ
リッジマン法が用いられてきた。このブリッジマン法を
用いた単結晶育成法は、大型の単結晶が比較的容易に得
られるなどの利点がある一方、白金または白金ロジウム
などのルツボ成分の金属粒子が単結晶中に混入析出し、
得られた単結晶を磁気ヘッドなどに微細加工する際金属
粒子が剥離し寸法精度を悪化する、Mn−Znフェライト融
液からのZnOの昇華により、単結晶の育成方向に沿って
組成変動が発生し、得られた単結晶の内使用可能な部分
が極く一部となってしまうなどの問題点があった。
(発明が解決しようとする課題) これらの問題に対し、これまでは主に組成が均一なMn
−Znフェライトを得るための研究がなされてきた。即
ち、組成変動対策については、原料を連続的にルツボ内
に供給しながら単結晶を育成するという方法が提案、研
究されているが、このような方法では組成が均一な単結
晶は得られるものの、白金混入が無くならないという問
題点があり、また育成中に原料を融液中に供給するため
融液に乱れが生じ単結晶の結晶性が組成変動対策を行わ
ない従来のものと比較して悪くなるという問題点もあっ
た。また、原料を供給するための機構や供給する原料も
原料を棒状に成形し焼結する必要があり、そのため本来
単結晶インゴット一本当りの磁気ヘッド等に使用可能な
部分を増やしてコストダウンをはかる目的で行った組成
変動対策が、その組成変動対策に必要なコストが決して
低いものではないため、組成変動対策を行っても大幅な
コストダウンにならなかった。
(課題を解決するための手段) 本発明者等は、上記欠点を解決するため、白金の侵入
経路、組成変動の原因を究明し、その対策を研究して本
発明にしたもので、これによれば低コストで組成変動を
押え且つ白金混入を低減した、結晶性の良好なMn−Znフ
ェライトを提供することができるもので、本発明の要旨
は、 PtまたはPt−Rh合金製ルツボを用いて原料全体を完全
に溶融し、さらにその状態を1時間以上保持した後単結
晶育成を行うことを特徴とするMn−Znフェライト単結晶
の製造方法ならびにMn−Znフェライト単結晶育成中に電
気炉内でルツボ内融液とは別にZnOを昇華させながら単
結晶を育成することを特徴とするMn−Znフェライト単結
晶の製造方法にある。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明者等は、先ず白金(以下、白金とは白金(Pt)
または白金−ロジウム合金(Pt−Rh)の両者を指す。)
混入の機構について研究を行った。即ち、白金混入に関
しては、融液中の白金はその大部分がルツボの底に沈
み、沈まないものは逆に融液の液面近くに集まってくる
という挙動を示すことが判明した。そこでMn−Znフェラ
イトを育成する前に原料全体を完全に溶融し、その状態
で充分時間を置くことにより、従来単結晶中に混入して
いた白金を、単結晶インゴットの最下部と最上部に集
め、単結晶中の白金混入量を500ppm以下に激減させるこ
とに成功した。ここで原料を完全に溶融してから単結晶
育成を始めるまでに白金を集める時間は1時間以上が良
く、それ以下では白金分離が不充分であり本発明の効果
がない。
一方、組成変動対策については、従来研究されていた
育成中に原料を融液中に供給する方法では、固体または
液体の形で原料を供給することになり、それが落下また
は滴下された際に液面を乱し、先に述べたような融液の
液面に集まった白金を散らし、その散らされた白金が単
結晶中に混入析出するため、白金混入を低減させられな
いことが判明した。そのため、液面を乱さないような方
法が必要になる。一般に、Mn−Znフェライト単結晶の組
成変動の主な原因は融液からのZnOの昇華による減少で
あり、そのため単結晶が成長するに従い単結晶中のZnO
も減少してしまう。本発明は、この現象に着目したもの
であり、単結晶育成を行っている雰囲気中に融液とは別
にZnOを蒸発、昇華させるなどの方法によりZnOの蒸気を
発生させ、融液面付近のZnOの蒸気圧を高くすることに
より融液からのZnOの昇華を抑制することで組成変動対
策とするものである。この方法によれば、融液に固体ま
たは液体の原料を供給する必要が無いため、融液面が乱
されることがなく、融液面に近くに集まった白金を散ら
すことが無いため白金混入を少なくすることができる。
また、融液を乱すことがないため、結晶性の良好な単結
晶を得ることができる。
本発明に必要とされるZnOの蒸気発生装置は、次のよ
うに種々の実施態様があり、単結晶育成装置の規模、加
熱方式、温度制御方式等を考慮して適宜選択すればよ
い。以下、図面により例示する。
1)第1図は、発明を尤も効果的に実施し得る装置で、
電気炉5(ヒーター6)内に白金ルツボ1をルツボ昇降
装置10と連動する支持台7に載せ、ルツボ内に所定量の
原料粉末を仕込み、昇温して融液4を作り、1時間以上
保持後、単結晶育成に入る。単結晶育成条件は5mm/Hrの
速度でルツボを降下させ、50時間かけてルツボ底部より
単結晶を生成させる。一方単結晶育成に入った時点で電
気炉の上部に設置した焼結棒昇降装置3からZnO焼結棒
2を融液液面直上に吊下げ、ZnOを昇華させ、融液から
のZnOの蒸発を防止し、単結晶の組成変動を抑制する。
第2図は、従来の尤も一般的なブリッジマン法単結晶
育成装置である(以下、記号は第1図に同じ)。
第3図は従来の組成変動対策法の一種で、最初単結晶
全量の約10%で融液4を作り、Mn−Znフェライト単結晶
と同一組成の焼結棒8をルツボ内に吊下げて、焼結棒の
先端から融液を滴下させながら単結晶育成を行なう方法
である。
2)第1図の融液の入ったルツボとは別にルツボの上部
に白金線で白金製小容器21を吊し、その中にZnOの粉末
を入れておく(第4図)。
3)ZnOの燒結円盤22を作りルツボの上縁に白金線で括
り付ける(第5図)。
4)ルツボの蓋の内側にZnO焼結円盤を白金線で括り付
け、蓋9をする(第6図)。
5)白金ルツボ吊下げ方式ではZnO焼結棒2を吊下げフ
ックに引っ掛けておく(第7図)。
等の簡単な方法で良い。従って、これらの方法によれば
本発明による単結晶育成のコストアップは殆どなく、組
成が均一になることから単結晶インゴット一本当りの歩
留まり向上によるコストダウンと白金混入の減少、優れ
た結晶性等を綜合すると大幅なコストダウンと品質向上
が可能となった。
本発明の適用範囲は、Mn−Znフェライト単結晶として
MnO−ZnO−Fe2O3もしくはこれにSn,In,Ca,Al等の酸化物
を添加したフェライト単結晶が挙げられる。
以下、本発明の具体的な実施態様を実施例を挙げて説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
(実施例1) Mn−Znフェライト単結晶を本発明のブリッジマン改良
法により育成した。
白金製ルツボ(70mmφ×250mml(全長))に原料とし
て粉末のMnO595g、ZnO455g、Fe2O32,450gを仕込み、電
気炉で1,700℃まで昇温し組成比MnO/ZnO/Fe2O3=28.6/1
9.1/52.3モル%のMn−Znフェライト融液とし、完全に溶
融してから1時間保持した後、単結晶育成に入った。単
結晶育成条件は5mm/Hrの速度でルツボを降下させ、50時
間かけてルツボ底部より単結晶とした。この間別に用意
した直径1cm,長さ5cmのZnO焼結棒を電気炉の上部に設置
した焼結棒昇降機から白金製の耐熱ワイヤーでルツボ融
液面の1cm上部に吊し、ZnOを昇華させ、融液からのZnO
の蒸発を抑制した。このZnOの補給速度(=ZnO昇華速
度)は焼結棒昇降機により電気炉内温度分布を考慮した
適正な位置にセットして制御した。得られたMn−Znフェ
ライト単結晶組成のバラツキはMnO/ZnO/Fe2O3=0.5/0.5
/0.6モル%であった。単結晶の各成分(モル%)および
白金粒混入数(単結晶直径方向断面を観察し平方センチ
当たりの数(n)で表わす)の単結晶の長さ方向の分析
値を第8図に示した。この図のX軸は左から右にルツボ
底部から上部に向けて距離(mm)を表わしている。尚、
育成終了後のインゴットには内部に白金の析出は全く見
られず、上面に針状に結晶化した大量の白金析出が見ら
れた。また、白金混入量分析値(ppm)を第9図に示し
た。この図より白金が単結晶の上部と下部に集められて
いることが判る。
(比較例1、2) 比較例1は、従来通り白金ルツボ中にMn−Znフェライ
トの原料粉末を入れて融解し、本発明の組成変動対策
(ZnOの昇華)を行わずに育成した以外は実施例1と同
様の条件で育成した。比較例2は、これまでに提案され
ている組成変動対策に倣い当初少量の原料Mn−Znフェラ
イト粉末(全単結晶の10重量%)を白金ルツボに入れて
溶解し、その状態で1時間保持した後、さらに、実施例
1と同一の装置を用いてMn−Znフェライトの棒状焼結体
を徐々に炉中に入れ棒の下部より溶融し、ルツボ内に液
滴を供給しながらルツボ上部に向かって単結晶を育成し
た。比較例1に用いた装置を第2図に、比較例3に用い
た装置を第3図に示す。各例で得られた単結晶の成長方
向に沿った組成変動及び白金混入数を第8図に併記し
た。第8図より明らかなように、比較例1の組成変動対
策を行わないものは、単結晶の成長方向に沿ってZnOとF
e2O3が減少しMnOが増加して組成変動が発生しているこ
とがわかる。しかし白金混入は少なく、これは融液の液
面の乱れが殆ど無いためである。一方、比較例2の単結
晶育成に必要な原料の大部分を育成中に供給する組成変
動対策を行ったものは単結晶の組成は比較的一定である
が白金混入数は多い。実施例1の本発明によるものは比
較例2よりも組成変動が抑えられていることがわかる。
また、白金混入数はも比較例1よりもルツボ下部と上部
に集中する傾向にあるが非常に少なく、比較例2に較べ
て格段に少ない。また、単結晶の結晶性についても、実
施例1及び比較例1は粒界や小角粒界の発生も無く良好
であったが、比較例2では粒界は無いものの小角粒界の
発生が見られ、育成中に原料供給が行われるため融液へ
の乱れが生じたことがわかる。
(実施例2) ZnOの昇華装置として実施例1で示したものの他に、 1)第1図の融液の入ったルツボとは別にルツボの上部
に白金線で白金製小容器21を吊し、その中にZnOの粉末
を入れておく(第4図)。
2)ZnOの燒結円盤22を作りルツボの上縁に白金線で括
り付ける(第5図)。
3)ルツボの蓋の内側にZnO焼結円盤を白金線で括り付
け、蓋9をする(第6図)。この方法では同じ組成変動
対策を行なうのに必要なZnO重量が、蓋を載せなかった
場合に比べて80%の重量で同等の効果が得られた。
4)白金ルツボ吊下げ方式ではZnO焼結棒2を吊下げフ
ックに引っ掛けておく(第7図)。の4種類の装置でZn
Oを昇華させた以外は実施例1と同様の条件で単結晶の
育成を行なった。その結果は組成分析値、白金数共に実
施例1と同様の結果で、組成変動対策が有効であった。
また、ルツボの上にZnOの焼結体を配置する場合には、
ルツボに蓋をかぶせることにより、少量の焼結体で組成
変動対策が可能となった。
(発明の効果) 本発明により、組成が均一で白金混入が少なく結晶性
の良好な高品質のMn−Znフェライト単結晶が低コストで
得られるようになった。さらに、従来組成変動対策が困
難と考えられていた吊り下げ方式のブリッジマン法にお
いても組成変動対策が可能となるため、産業上その利用
価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
第1図、第4図〜第7図は本発明に使用するブリッジマ
ン法単結晶育成装置の一例を示す説明図、第2図および
第3図は従来のブリッジマン法単結晶育成装置の説明図
である。第8図は本発明方法および従来方法で作製した
Mn−Znフェライト単結晶の成長方向組成分析値を示すグ
ラフであり、第9図は実施例1の白金混入量分析値を示
すグラフである。 1……白金ルツボ、2……ZnO焼結棒 3……焼結棒昇降装置、4……融液 5……電気炉、6……ヒーター 7……ルツボ支持台、8……フェライト焼結棒 9……蓋、10……ルツボ昇降装置 21……白金製小容器、22……ZnO焼結円盤
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岩野 英一郎 福井県武生市北府2丁目1番5号 信越 化学工業株式会社武生工場内 (72)発明者 上坂 栄志 福井県武生市北府2丁目1番5号 信越 化学工業株式会社武生工場内 (56)参考文献 特開 平2−83291(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C30B 28/00 - 35/00

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】PtまたはPt−Rh合金製ルツボを用いて原料
    全体を完全に溶融し、さらにその状態を1時間以上保持
    した後単結晶育成を行うことを特徴とするMn−Znフェラ
    イト単結晶の製造方法。
  2. 【請求項2】Mn−Znフェライト単結晶育成中に電気炉内
    でルツボ内融液とは別にZnOを昇華させながら単結晶を
    育成することを特徴とする請求項1に記載のMn−Znフェ
    ライト単結晶の製造方法。
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