JPH04149098A - Ｍｎ―Ｚｎフェライト単結晶製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 液相より　Ｍｎ−Ｚｎフェライト単結晶を育成するブリ
ッジマン法の改良に関するものである。

（従来の技術） 従来、Ｍｎ−Ｚｎフェライト単結晶を育成する場合には
、ブリッジマン法が採られてきた。この方法によれば比
較的容易に大型の単結晶が得られる等の利点がある一方
、育成中に主にＺｎＯの昇華により単結晶の成長方向に
沿ってＺｎＯが減少する、いわゆる組成変動が生じると
いう問題があった。その解決策として、育成中に原料を
ルツボ中に連続的に供給しつつ育成する等の解決策が提
案実施されてきた。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、上記方法では、単結晶装置に原料を連続
的に供給する装置が必要であるのみならず、より組成変
動を抑えるためには単結晶製造に必要な原料の殆どを育
成中に供給することが重要であるため、育成時の供給に
適した形状の原料を大量に製造する必要がある。原料供
給装置としてこれまでに提案されているものは、１）パ
ーツフィーダー、電磁フィーダー等をルツボの上に設置
しそこからベレット状に成型した原料をルツボに供給す
るもの、２）固体のまま供給すると融液の温度が変化し
、結晶性に影響を及ぼす恐れがあることから予備溶融ル
ツボな設は一度溶融した後その融液を供給する方法、３
）原料を棒状に加工しそれをルツボの上から吊してゆっ
くりと降下させ棒の下部を溶融しなからルツボ内に原料
を供給する方法等がある。モして１）の場合、均一重量
のペレット状原料が単結晶育成に必要なだけ大量に必要
となリ、また３）の場合は単結晶育成に必要な重量を持
つ大型の原料棒な製造することが必要となるためこれら
の原料加工は何れも原料段階での製造コストを大幅に引
上げるという欠点があった。

本発明は、上記欠点を改良し低コストで組成変動を抑え
、且つ結晶性の優れたかつルツボ材質である白金粒子の
混入の少ない高品質の１４ｎ−Ｚｎフェライト単結晶を
製造する方法を提供しようとするものである。

（課題を解決するための手段） 本発明者等は、かかる欠点を解決するために組成変動の
原因を解析し、製造条件を深（検討して本発明に到達し
たもので、その要旨は、Ｍｎ−Ｚｎフェライト単結晶を
液相より育成する方法において、単結晶の組成変動を抑
えるためにＺｎＯと　Ｆｅ２０ａの混合物を供給しなが
ら単結晶を育成することを特徴とするＭ　ｎ　−Ｚ　ｎ
フェライト単結晶製造方法にある。　以下、本発明の詳
細な説明する。　組成変動の主な原因は、融液中からの
Ｆｅ２ｅ３の昇華であり、そのため得られる単結晶の初
期に成長した部分ではＺｎＯ，Ｆｅ２０ｉが多く、末期
に成長した部分ではＭｎＯが多（ＺｎＯ１ＦｅｚＯａは
少なくなるという挙動を示す。

本発明は、この現象に着目したものであり、単結晶育成
中に減少する成分であるＺｎＯ及びＦｅＪａを、目的と
する組成から減少する分を補償する量のみを供給して組
成変動を抑えてＭｎ−Ｚｎフェライト単結晶の品質を確
保し、原料コストを軽減さぜようというものである。

即ち、従来のように単に融液からそのままＭｎＺｎフェ
ライト単結晶を育成した場合、先に述べたように得られ
る単結晶の組成は、単結晶成長の初期から末期にかけて
ＺｎＯ１Ｆｅ、ｅｓが連続的に減少しＭｎＯが連続的に
増加した組成となる。そこで、そのＺｎＯと　Ｆｅｚｅ
３の減少分を育成中に供給すれば組成変動が抑えられた
Ｍｎ−Ｚｎフェライト単結晶が得られることになる。　
さらに、減少分のみ供給すればよいことになるため補給
量は少量で済み、しかも原料形態の殆どは、従来用いら
れていた粉末粒状、塊状等どのような形態でも良いこと
になるため、原料コストの上昇は僅かで済む。

この育成時の補給用の棒状焼結体は、ＭｎＯ，ＺｎＯ１
Ｆｅ、０３またばＺｎＯ，ＦｅａＯａ粉末をボールミル
等で混合し、スプレードライヤー等を用いて造粒し、さ
らにラバーモールド等の型に詰めて冷間等方加圧等によ
り成型、その後焼結してＭｎ−Ｚｎフェライト原料棒も
しくはＺｎＯ／　Ｆｅｚｅｓの棒状焼結体にする。この
ように原料の棒状焼結体の製造には複雑な工程が必要で
あり、その製造コストは単なる粉末状の原料に較べて決
して安くはない。しかし、従来のＭｎ−Ｚｎフェライト
原料の殆どを供給する方式（後述の比較例２）と本発明
の補給方式では、例え同形状の棒状焼結体を製造し使用
したとしても、比較例２では単結晶１本に焼結体を１本
丸ごと使用するのに対し、本発明の場合は育成時の供給
量が少量で済むため、１本の焼結体が数回使用可能とな
り、焼結体製造のコストを複数の単結晶に分散させるこ
とが出来るので、単結晶１本当りのコストは安価になる
。この焼結体のＺｎＯと　Ｆｅｗ０３の混合比は、目的
とするＭｎ−Ｚｎフェライト単結晶の組成により若干界
なるものの、組成変動の差を考慮してモル比にしてＺｎ
Ｏ：　Ｆｅｚｅ３＝　２　：　１〜１：】が望ましい。

本発明の装置と製造方法を図面によって説明すると、第
１図は本発明の概念図で、白金ルツボ１に所望のＭｎ−
Ｚｎフェライト単結晶組成に対応する原料粉末を仕込み
、電気炉５により溶融する。単結晶育成温度に到達後は
、ルツボ昇降機６を作動してルツボを徐々に降下させル
ツボ下端より冷却してゆく。これと同時に原料棒昇降機
４から白金線で吊したＺｎＯ／　Ｆｅ２Ｏ３焼結棒を融
液面近（まで降下させ棒の先端から液滴を滴下して補給
すればよい。

本発明の適用範囲は、Ｍｎ−Ｚｎフェライト単結晶とし
てはＭｎ０−Ｚｎ０−ＦｅｚｏｓもしくはこれにＳｎ、
　Ｉｎ、　Ｃａ、Ｓｉ、Ａ１等の酸化物を添加したフェ
ライト単結晶が挙げられる。　　以下、本発明の具体的
な実施態様を実施例を挙げて説明するが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

（実施例１） Ｍｎ−Ｚｎフェライト単結晶を本発明のブリッジマン改
良法により育成した。

白金製ルツボ（７０ｍｍφＸ　２５０ｍｍｈ（全長））
に原料として粉末のＭｎ０５９５ｇ、ＺｎＯ４５５ｇ、
ＦｅｚＯ５２，４５０ｇを仕込み、電気炉で１，７００
℃まで昇温し、組成比ＭｎＯ／ＺｎＯ／ＦｅＪ、　＝　
２８．６／１９．１１５２．３モル％のＭｎ−Ｚｎフェ
ライト融液とした。次いで別に用意したモル比ＺｎＯ／
ＦｅｚＯ−＝　２　／　１に調整した直径４０ｍｍ、長
さ３００＋ｎ＋ｎの混合焼結体を原料棒とし、これを電
気炉の上部に設置した原料棒昇降機から白金製の耐熱ワ
イヤーでルツボ融液面のｌｏｃｍ上部に吊し、予め実験
により予測していたＺｎＯ／Ｆｅ１Ｏｓ減少量に対応し
た量を原料棒の先端から液滴として溶融落下させた。こ
の液滴の補給速度は原料棒昇降機により電気炉内温度分
布を考慮した適正な位置に原料棒をセットして制御する
。単結晶育成は１，７００〜１．６００℃で５０時間で
行なった後、放冷して単結晶とした。この間原料棒から
のＺｎＯ／Ｆｅ２０ａ補給量は約２５０ｇｒで、単結晶
全体に対する重量比は約７％である。゛得られたＭｎ−
Ｚｎ単結晶フェライトの組成のバラつきはＭｎＯ／Ｚｎ
Ｏ／ＦｅａＯｓ各±１．４１０．４／１．４モル％であ
った。単結晶の各成分（モル％）および白金粒混入数（
単結晶直径方向断面を観察し平方センチ当たりの数（ｎ
）で表わす。）の単結晶の長さ方向の分析値を第３図お
よび第４図に示した。この図のＸ軸は左から右にルツボ
底部から上部に向けての距離（ｍｍ）を表わしている。

また、白金混入量分析値（ｐｐｍ、単結晶直径方向断面
当たり）を第４図に示した。

（比較例１．２） 比較例１は、従来通り白金ルツボ中にＭ　ｎ　−Ｚ　ｎ
フェライトの原料粉末を入れて融解し、本発明の組成変
動対策を行わずに育成した以外は実施例１と同様の条件
で育成した。

比較例２は、これまでに提案されている組成変動対策に
倣い当初少量の原料Ｍｎ−Ｚｎフェライト粉末（全単結
晶の１０重量％）を白金ルツボに入れて溶解し、さらに
、実施例１と同一の装置を用いてＭｎ−Ｚｎフェライト
の棒状の焼結体を徐々に炉中に入れ棒の下部より溶融し
、ルツボ内に液滴な供給しながらルツボ上部に向かって
単結晶を育成した。比較例１に用いた装置を第１図に、
各個で得られた単結晶の成長方向に沿った組成変動およ
び白金混入数を第３図に併記した。

第３図より明らかなように、比較例１の組成変動対策を
行わないものは、単結晶の成長方向に沿ってＺｎＯと　
Ｆｅａｒｓが減少しＭｎＯが増加して組成変動が発生し
ていることがわかる。しかし白金混入は少なく、これは
融液の液面の乱れが殆ど無いためである。一方、比較例
２の単結晶育成に必要な原料の大部分を育成中に供給す
る組成変動対策を行ったものは単結晶の組成は比較的一
定であるが白金混入数は多い。実施例１の本発明による
ものは比較例２同様組成変動が抑えられていることがわ
かる。また、白金混入数も比較例１はど少なくはないも
のの、比較例２に較べて格段に少ない。

また、単結晶の結晶性についても、実施例１及び比較例
１は粒界や小角粒界の発生も無く良好であったが、比較
例２では粒界は無いものの小角粒界の発生が見られ、原
料供給時間が長いため融液への乱れが生じたことがわか
る。

（実施例２） 組成補償用のＺｎＯ／　Ｆｅｔｕｓの混合焼結体の供給
方法としては、実施例１で示したものの他に、ルツボの
上に白金線などを用いて引っ掛けて直接載せる方法、ま
たルツボ吊下げ方式のブリッジマン法でルツボ吊り線に
混合焼結体を吊下げる方法等が挙げられる。これらの方
法もＺｎＯ／　Ｆｅ２Ｏｇの混合焼結体の補給量を実施
例１と同様に制御して育成した結果、実施例１と同様の
組成変動対策が可能であった。

（発明の効果） 本発明により、Ｍｎ−Ｚｎフェライト単結晶の組成変動
対策が従来よりも低コストで可能となった。

また、育成時に供給する量が少なくて済むため、供給時
に融液が乱されるという悪影響が少なくなり、従来の組
成変動対策品に較べて結晶性に優れ白金混入の少ない高
品質のＭｎ−Ｚｎフェライト単結晶が得られる。さらに
、従来組成変動対策が困難と考えられていた吊り下げ方
式のブリッジマン法においても組成変動対策が可能とな
るため、産業上その利用価値は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施態様の１例を示す装置概念図、第
２図は従来公知のブリッジマン法装置概念図、第３図は
実施例および比較例によって得られたＭｎ−Ｚｎフェラ
イト単結晶の成長方向分析値を示す。第４図は実施例１
の白金混入量分析値を示す。 記号の説明 １、ルツボ　　　　　２．Ｍｎ−Ｚｎフェライト融液３
　、　ＺｎＯ／ＦｅｚＯ５焼結棒 ４、焼結棒昇降機　　５．電気炉 ６、ルツボ昇降機 一−→―Ｚ１ライト八長カゴ司 田 爛 咽 べ 順

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. Ｍｎ−Ｚｎフェライト単結晶を液相より育成する方法に
   おいて、ＺｎＯとＦｅ＿２Ｏ＿３との混合物を供給しな
   がら単結晶を育成することを特徴とするＭｎ−Ｚｎフェ
   ライト単結晶製造方法。