KR880001425B1

KR880001425B1 - 단결정의 제조방법

Info

Publication number: KR880001425B1
Application number: KR1019810003563A
Authority: KR
Inventors: 페.엠.다멘 요하네스; 제이.베르벤 테오도루스
Original assignee: 엔.브이.필립스 글로아이람펜파브리켄; 디.제이.삭커스
Priority date: 1980-09-24
Filing date: 1981-09-23
Publication date: 1988-08-08
Also published as: DE3137741A1; GB2084483B; GB2084483A; HK75884A; JPS6021957B2; KR830007435A; SG42684G; NL8005312A; US4379021A; JPS5782200A

Abstract

내용 없음.

Description

단결정의 제조방법

제1도는 본 발명에 사용하기 적합한 장치의 개요도.

제2도는 본 발명에 의한 방법으로 성장된 MnZn 페라이트 단결정상의 서로 다른 세로위치에서의 조성물(몰%)변화도.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 가마(furnace) 8 : 적하(滴下)판

2 : 가열소자 10 : 저장소

5 : 결정성장 공간 14 : 입자저장기

6 : 도가니보유기 15 : 입자

7 : 도가니 21 : 씨결정이 담긴 씨관

본 발명은 용해물을 서서히 응고시켜 복합산화물의 단결정을 제조하는 방법에 관한 것이다.

일본국 특허공개공보 제 50-131900호에는 용해물을 점차 응고시켜 복합 산화물의 단결정을 제조하는 변형된 브릿즈맨(Bridgman)방법이 기술되어 있다. 이 방법에 있어서, 응고는 용해물과 최초로 접촉하여 시작되고, 이 응고 공정동안 용해물에서 없어지는 양만큼의 성분이 용해물에 첨가된다.

본래의 브릿즈맨 방법에 있어서는, 수직으로 배치된 원통형 도가니속에서 소정량의 용해물을 밑에서 위로 서서히 응고시켜 단결정이 성장된다. 응고 온도는 복합산화물의 성장에 사용된 용해물이 다중성분으로 구성될 때 이 조성물에 좌우된다. 이 경우, 고체의 조성물은 이것이 결정화되는데 있어서 용해물의 조성물과 틀린다. 예를 들면, MnZn 페라이트의 경우가 그러하다. 예를들면, 50몰%의 ZnFe₂O₄와 50몰%의 MnFe₂O₄로 구성된 용해물은 57몰%의 MnFe₂O₄와 43몰%의 MnFe₂O₄로 구성된 결정과 평형이 된다. 용해물로부터는 연속적으로 많은 아연이 철회되어 나중의 결정화 재료중의 아연 함량이 감소하게 된다. 이렇게 되면 결정의 성장방향으로 조성물의 경사가 생긴다. 이로 말미암아 결정에는 응력이 생겨 변위와 분리가 생길 수도 있다. 이러한 조성물 경사가 있는 결정에서는 이 단결정을 절단하여 만든 웨이퍼의 자기특성이 서로 다르게 된다. 이것은 일반적으로 단결정의 중심부를 절단하여 만든 웨이퍼만이 사용 가능함을 의미하며, 이로 인해 가격이 상당히 비싸게 된다. MnZn 페라이트 웨이퍼는 예를 들면 비데오 레코더를 대량생산할 때 기록/재생헤드에 사용되는 기본 재료로서 매우 중요하기 때문에, 웨이퍼에 대한 자기특성의 분산이나 분리는 극히 바람직하지 않게 된다.

단결정을 더욱 균일한 조성물로 성장시키기 위하여 브릿즈맨 방법의 변형된 방법이 제안되었다. 이 변형법은 상기 언급된 공개공보에 설명되어 있다. 이 변형법의 목적은 용해물의 조성물을 일정하게 유지시키기 위한 것으로서 성장동안 단위시간당 동일량의 ZnO 및 FeO₃를 고체에 함유된 용액에서 단위시간당 제거되는 용액조성물보다 많은 양으로 첨가시킨다. 이 목적을 위해, 87몰%의 Fe₂O₃와 13몰%의 ZnO로 혼합되어 소결된 8g의 과립자가 600g의 (MnZn)₁Fe₂O₄용해물에 점차로 첨가된다. 이 변형된 방법은 보다 나은 결과를 가져오지만(성장된 결정의 75%에 달하는 조성물이 4몰% 정도로 변화되어, 종래의 10몰%의 변화보다는 향상되었으나), 아직도 개발의 여지가 있다.

본 발명의 목적은 조성물의 변화를 거의 없게하여 복합산화물의 단결정을 성장시키는 변형된 브릿즈맨 방법을 제공하는 것이다.

이 목적을 위해, 본 발명에 의한 방법에 있어서는, 용해물의 양이 성장될 단결정 중량의 25%정도일 때 결정을 성장시키고, 응고 처리동안 용해물에 이 용해물로부터 응고되는 재료와 같은 양의 용해재를 첨가시켜 전체의 공정동안 전체의 용해물량이 사실상 일정하게 유지되도록 한 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의한 방법으로, 예를 들면 MnZn 페라이트 단결정과 같은 복합산화물의 단결정을 성장시킬 때, 조성물은 성장된 결정길이의 3/4(75%)에 걸쳐 1몰%로 변화되어, 종래 기술의 공정결과보다 사실상 개량된 것을 알 수 있다. 이 개량점은 결정을 성장시키기 시작할 때 성장되어질 결정의 질량에 비해 용해물의 양을 적게(25% 이하로, 더욱 좋기는 5 내지 10%)하는데 착안한 것이다. 이 용해물의 양이 응고됨과 동시에, 같은 조성물로 된 동일양의 용해물을 첨가하는데 의해 전체의 공정동안 성장되어질 결정의 질량보다는 적지만 용해물의 양은 항상 일정하게 유지된다. 이것은 용해물의 동질성을 상당히 촉진시킨다.

이에 반해, 공지된 방법에서는, 결정이 성장되기 시작할 때 성장될 결정의 질량과 용해되는 재료량은 사실상 동일하다. 따라서, 이 공지된 방법으로는 성장동안 용해물의 양이 점차로 줄어들어, 소모되는 용해물의 성분을 소망의 비율로 재보충하여 용해물의 조성물이 사실상 일정하게 유지된다(소모량은 성장되는 결정의 전체 중량의 약간이다). 이 공지된 방법은 용해물의 동질성을 유지하기 위하여 용해물을 통해 재료가 수직이동되는데 크게 좌우된다. 사실상, 용해물이 다량일 경우에는 재료의 이송 효율이 낮고 또한 용해물이 동질성이 될 가능성도 희박하다.

성장동안 용해물에 재료가 첨가될 때는 가능한한 장애를 덜 받아야 한다. 이를 위해, 본 발명의 방법에 의한 실시예에서는, 재료의 최초형태를 과립상으로 하여 첨가하고 이 재료가 용해물에 도달하기 전에 용해되는 것과, 특별한 경우에는 용해물의 표면에 한방울씩 떨어뜨리는 것을 특징으로 한다. 이 방법으로 하면 장애가 적고 성장되는 결정으로 부터 가능한한 멀리 떨어져 재료의 첨가가 실행된다.

이러한 방울 형태의 첨가법은 용해물의 표면에 설치된 저장소에 재료를 점차 투입하여 실행될 수 있으며, 이 저장소는 재료의 용융온도와 같은 온도로 유지되고, 단위시간당 저장소에 투입되는 재료의 양은 저장소에서 용해물로 용융되어지는 재료의 양과 동일하다. 저장소내에서 용융된 재료가 저장소로부터 용해물로 첨가되는 방법은 여러가지가 있다. 예를 들면, 저장소의 밑면에 작은 개구를 설치하여 첨가시킬 수도 있고 또는 저장소에서 넘치게 하여 첨가시킬 수도 있다. 용융 방울은 용해물에 직접 떨어뜨려지기도 하고, 결정이 성장되는 도가니의 벽에 도선이나 홈통을 설치하여 이 벽을 용해물의 표면으로 하강시켜 첨가되기도 한다.

저장소로 떨어지는 재료의 형태가 너무 큰 덩어리일 때는 저장소 바닥에 손상이 생길 수도 있다. 또한 이 덩어리가 떨어질 때는 용융된 재료를 튕겨서, 이 튕겨진 방울은 공급기의 냉각부에서 응고되어 장애를 유발할 수도 있다. 또한, 재료의 덩어리가 크면 이들이 온도를 급속히 하강시켜 재료의 가열 및 용융에 많은 열량을 소모해야 한다.

그러나, 공급되는 재료가 덩어리가 아니고 분말형태인 경우에는 이 역시 다음과 같은 문제점이 야기될 수도 있다. 첫째는 이 분말이 공급기의 벽에 쉽게 달라붙을 수 있는 점이고 둘째는 이 분말이 굴뚝 효과로 인해 공급관속에 부유되어 남아 있게 되는 점으로써 둘 다 장애를 유발시킨다. 본 발명에 의한 방법의 다른 실시예에서는, 재료가 입자형태로 공급된다. 특히, 이들 입자의 규격이 0.2mm 이상 4mm 이하일 경우에는 상기 언급된 문제점이 발생되지 않았다. 이들 입자의 규격이 약 0.2mm 이하일 때는 분말형과 유사하게 되어 입자의 "자동청소"효과가 감소된다.(즉, 공급기의 벽에 입자가 붙는다면, 이 입자는 다음 입자와 바뀌어서 붙게 된다). 반대로 이들 입자의 규격이 약 4mm 이상일 때도 정확한 처리가 어려울 뿐더러 상기 언급된 온도 하강 효과가 생겨 가격 상승 요인이 된다. 여기에서 공급기에 사용된 파이프의 직경은 입자직경의 3배 내지 5배가 좋으나, 입자가 크게되면 파이프직경 또한 쓸데없이 커져야 된다. 본 발명에 의한 성장 절차는 제한된 용해물로서 시작된다. 그러나, 이 양은 너무 적어도 안되지만 성장될 결정질량의 5%정도가 좋다. 이때 용해물의 양이 너무 적으면, 첫째, 새로운 재료가 첨가될 때 큰 장애가 생기며, 용해물의 조성물에 열적장애와 변화가 생겨 결정화 처리에 영향을 미치며 둘째, 결정화 비율의 변화가 클 때는 용해물의 양과 조성물에 영향을 미치게 된다.

용해물의 양을 많게 한다면, 이 방법은 원래의 브릿즈맨 방법과 더욱 유사해지며, 최종적으로 성장될 결정질량의 10%의 양으로서 만족한 결과가 얻어진다.

공정이 시작될 때 제한된 양의 용해물로 도가니를 채우는 것은 또다른 장점을 가진다. 페라이트를 녹이는 동안 가스가 달아난다. 통상의 브릿즈맨 방법에서는 도가니의 전체가 꽉 차게 된다. 이렇게 하면 너무 빨리 용융되므로 거품이 생겨 도가니 밖으로 넘치게 된다. 본 발명에 의한 방법에서는, 최초부터 도가니에 조금만 채워져 거품이 심하게 일어나도 도가니 밖으로 넘치는 일이 없게 된다.

이하, 도면을 참조하며 본 발명의 실시예를 설명하기로 한다.

제1도에 도시된 장치를 사용하여 본 발명에 의한 방법이 유효하게 실행될 수 있다. 이 장치에는 다음과 같은 부품들이 설치되어 있다.

전열된 도가니가마 1

가열소자 2(흑연 또는 저항선)

가열소자 2를 보호하는데 사용될 보호성가스 입수구 3

Al₂O₃관 4

결정성장 공간 5(산화가스로 차있음)

씨관 21이 있는 플라티늄 도가니 7을 지지하는 도가니보유기 6

적하(滴下)판 8

공급관 9

저장소 10

봉함판 11

봉함홈통(Al₂O₃)₁₂

깔대기와 일체로된 투입관 13

입자 15가 담긴 저장기 14

진동식공급기 16

계중장치 17

진동식홈통 18

개시혼합물 19(분말)

유출구 20

씨결정을 가진 씨관 21

관형 알루미나 지지체 22

지금부터, 본 발명에 의한 방법으로 성장되는(MnZn) 페라이트 단결정에 대해 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 의한 방법은 역시 다른 산화조성물 특히 오더(정)페라이트와 희토류 철석류석과 같은 자기복합 산화물의 단결정 성장에도 적합하다.

우선, 미리 제작된 단결정으로부터 절단된 씨결정이 특정한 적용에 바람직한 결정방향인 세로방향으로 씨관 21에 배치된다. 플라티늄 도가니 7속의 이 씨관에는 조성물 A인 Mn_0.68Zn_0.28Fe_2.04O₄분말 450g이 있으며, 이 플라티늄 도가니는 가마 1속에 배치되는 도가니보유기 6에 의해 가마 속에 배치된다. 450g으로 선택된 이유는 결정이 성장되기 시작할 때 상기 씨결정의 높이가 액체의 높이와 같아져야 되기 때문이다. 실행상 만족한 높이는 10 내지 50mm이다. 저장기 14에는 6000g의 입자 15(조성물 B : Mn_0.62Zn_0.32Fe_2.06O₄)가 채워진다. 결정이 성장되는 동안 조성물 B는 액체의 높이가 일정하게 유지되는데 필요한 만큼 채워진다. 입자 15의 규격은 0.4 내지 1.2mm이다. 이 입자들은 컵에서 5%의 결합재와 10%의 물로서 분말을 혼합하여 만들어지며, 체(조리)로 쳐서 드럼속에서 굴린다. 체로 쳐진 입자는 약 1000 내지 1200℃로 공기에서 소결된 후 다시 체질된다.

씨관 21속의 씨결정 중심으로부터 상부에 이르는 부분과 저장소 10이 MnZn 페라이트의 용융온도보다 높고 하부가 용융온도 이하로 될 때까지 결정성장가마 1(제1도)은 가열된다(도가니 7이 최상부에 위치될 때, 씨 결정의 중심이 대략 가마의 중심에 위치한다). 이들 온도는 MnZn 페라이트의 용융점이 되는 예를 들면 대략 30℃ 이상 40℃ 이하이다. 전이 영역에서 발생하는 온도경사(변화)는 결정의 파열을 방지하도록 작아야 된다. 결정성장 공간은 산화가스 분위기로 유지되(MnZn 페라이트의 경우 산소분위기로 유지됨)는 반면, 가열소자 2는 이 가열소자가 금속으로 구성되는 경우 수소 가스분위기로 될 수 있다. 산소 가스분위기의 기압은 1기압이고 산소의 순환비는 용해물이 들어 있는 도가니속에 설정된 가스압이 최소로 변화되거나 또는 변화되지 않도록 천천히 흐르도록 선택되는 것이 좋다. 이 방법은 용해물의 증발성분이 쉽게 증발하는 것을 상당히 지연시켜 용해물의 조성물을 항상 일정하게 유지시키는데 기여한다. 이러한 방법을 사용하지 않으면 ZnO는 MnZn 페라이트 단결정이 성장할 때 용해물로부터 쉽게 증발되어 버린다.

공급관 9는 봉함판 11을 통해 연장되고 이 봉함판으로 조여지며, 이 봉함판은 도가니 7의 상부에 봉합된다. 도가니보유기 6은 가마 1의 하단으로 연장되어 있는 알루미나지지체 22에 연결되고, 이 지지체 22는 지지체를 수직방향으로 이동시킬 수 있는 기계(도시안됨)에 연결된다. 도가니보유기 6은 씨관 21의 중심이 어떤 위치에 도달될 때까지 대략 시간당 1cm씩 위로 이동된다. 여기에서 어떤 위치라 함은 모든 페라이트 개시혼합물 19가 용융되고 씨결정의 반이 용융되는 위치를 말하며, 이 위치는 공정동안의 실험으로 결정되었다. 그리하여 도가니 7은 시간당 몇 mm 정도의 비율로 내려오며 씨결정의 나머지가 성장되기 시작한다.

단결정이 도가니 7의 원추부 높이의 대략 반까지 성장될 때까지 도가니 7이 내려오면, 저장기 14에서 입자 15가 공급되기 시작한다. 결정이 이 레벨이상으로 성장되면 응고재의 양은 용해물의 최초양에 관해 무시할 수 없게 되어 용해물의 조성물이 변하기 시작한다. 용해액의 감소량은 도가니보유기 6의 원추부의 상부 반까지 결정이 성장되는 동안 일차적으로 보충된다. 도가니 7의 원통부에서 재료가 성장할 때의 결정화 비율은 선형 이며, 입자 15의 공급비율은 재료의 응고비율과 같은 비율로 정확하게 제어되어 용해물 및 그 조성물의 양이 일정하게 유지되고 따라서, 결정방향을 따라 조성물이 균일하게 되는 결정이 만들어진다. 저장기 14에 저장된 6000g의 입자 15가 모두 투입된 후, 도가니 7은 나머지 450g의 용액을 응고시키기 위해 다른 성장비율로 대략 10시간 동안 내려온다. 따라서, 가마 1은 매우 서서히 냉각된다. 가마가 냉각된 후 플라티늄 도가니 7은 가마 1로부터 제거되어 그속의 결정을 얻게 되는 것이다.

성장동안 입자 15는 다음과 같이 공급된다.

즉, 입자 15는 진동식홈통 18을 통해 투입관 13 내로 들어오며 홈통은 진동식공급기 16에 연결되어 있고, 이 진동식공급기 16은 계중장치 17위에 설치된다. 진동기의 공급전압을 제어하여 진동식급송기 16의 진폭을 조정하는데 의해 소정의 급송비가 형성될 수 있다. 이 시스템을 사용하여 예정비율로 입자 15를 저장소 10에 공급할 수가 있고, 도가니보유기 6 내에는 어떤 중요한 온도의 변화가 생기지 않게 된다.

급송기 16으로부터 공급된 입자 15는 저장소 10으로 떨어지고 그곳에서 용융된다. 이 저장소 10에서 용해된 페라이트 조성물 B는 유출구 20을 통해 적하판 8위로 떨어진다. 적하판 8은 도가니보유기 6에 설치되어 유출구 20에서 떨어지는 방울을 도가니의 벽을 따라 흐르게 하며, 본 발명의 범주에 드는 중요한 기능을 가진다. 왜냐하면, 이 적하판은 아연의 증발을 제한시킬 뿐만 아니라 용해물에 입자가 떨어지는 것을 방지하며, 대단히 높은 곳에서, 용융방울이 직접 용해물로 떨어지는 것을 방지하는 최적의 안내선으로 작용하기 때문이다.

제2도는 본 발명에 의한 방법에 따라 성장된 MnZn 페라이트 단결정의 양을 도시한다. 제2도에서, 수직 축 좌표는 100 ℓ/L 양이고, 여기에서 ℓ은 결정의 위치에서 성장이 시작되는 단까지의 거리이고, L은 결정의 전체길이이다. 또한, 수평측은 조성물 좌표이다. 여기에서, 조성물은 전체길이의 3/4 이상이 1몰% 내에서 일정함을 알 수 있다.

일정한 조성물로 성장된 이 결정이 절단되어 디스크로 된다. 이들 디스크를 비데오레코더용 헤드로 만들기 위해, 각각의 디스크는 다수의 사각형 웨이퍼로 분할되어 진다.

Claims

용해물과 최초로 접촉하는 씨결정으로부터 응고가 시작되며, 용해물을 서서히 응고시켜 응고 공정동안 감소되는 용해물 만큼의 성분을 상기 용해물에 첨가하여 복합 산화물의 단결정을 제조하는 방법에 있어서, 최초 용해물의 양은 성장되어질 단결정 중량의 25% 정도로 조성되며, 응고 공정동안 용해물에서 응고되는 재료와 같은 조성물로 된 용융재료를 용해물에 첨가하여, 전체의 공정동안 용해물의 전체양이 사실상 일정하게 유지되도록 한 것을 특징으로 하는 단결정의 제조방법.
제1항에 의한 방법에 있어서, 응고 공정이 시작될 때의 씨결정의 상부는 용해물 상부면보다 20 내지 50mm 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 2항에 의한 방법에 있어서, 첨가될 재료의 처음 형태는 입자이고 이 입자가 용해물에 첨가되기전에 용융되는 것을 특징으로 하는 방법.
제3항에 의한 방법에 있어서, 재료는 용해물 표면상에 설치된 저장소에 점차로 공급되고, 이 저장소는 공급된 재료의 용융 온도와 같은 온도로 유지되며, 저장소로 단위시간당 공급되는 재료의 양은 저장소에서 얻어지는 용융재료의 양과 평형을 이루는 것을 특징으로 하는 방법.
제4항에 의한 방법에 있어서, 저장소로 공급되는 재료는 규격이 0.2mm 내지 4mm 직경의 입자형태인 것을 특징으로 하는 방법.
제4항에 의한 방법에 있어서, 저장소에서 유출된 용융재료는 용해물이 담긴 용기의 내벽을 따라 흘러내리는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 의한 방법에 있어서, 응고 공정동안 용해물 표면위의 공간에 형성된 가스 분위기가 최소로 교환되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 의한 방법에 있어서, 단결정이 MnZn 페라이트로 구성된 것을 특징으로 하는 방법.