JPS6021957B2 - 複合酸化物単結晶の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、溶融物を徐々に凝固させることによって複合
酸化物の単結晶を製造する方法に関するものである。

特開昭５０−１３１９００号公報（特顕昭４９−４０１
球号）には、最初溶融物と接触する単結晶から始まる溶
融物の徐々に行なわれる凝固によって複合酸化物の単結
晶を製造する修正ブリッジマン（Ｂｒｉｄｇｍａｎ）法
を記載し、この方法では濃度が溶融物中で減少する成分
を凝固工程中に前記の溶融物に添加するのである。

原のブリッジマン法においては、垂直に配列した円筒状
の柑鳩中の与えられた一定量の溶融物を底部から上に向
って徐々に凝固させることによって単結晶が成長する。

複合酸化物の成長に用いられる溶融物が多成分係から成
る場合には、その凝固温度がその組成に依存するだろう
。その場合には、その固体の組成は、それが結晶化する
溶融物の組成とは異なるだろう。これは、例えば、Ｍｈ
Ｚｎフェライトについてもあてはまる。例えば、５０モ
ル％のＺｎＦｅ２０４と５０モル％のＭ岬ｅ２０４との
溶融物は、５７モル％のＺｎＦｅ２０４と４３モル％の
ＭｎＦｅ２０４とから成る結晶と平衡にある。連続的に
余りに多くを亜鉛がこの溶融物から引き取られるので、
後者、すなわち５７モル％ＺｎＦｅ２０４と４３モル％
ＭｎＦｅ２０４とから成る結晶性材料のうちの亜鉛舎量
は減少する。この結果として、この結晶の成長方向に組
成勾配がある。これは、ディスロケーションすなわち転
位とクラックとを生ずる応力を生ぜしめる。そのような
組成勾配を有する結晶においては、この単結晶から切り
出されたウェハーは、違った磁気的性質を有する。これ
は、通常この単結晶の中心から切り出されたウェハーだ
けが役立つことを意味し、それは使用できる材料の価格
を可成り上昇させる。Ｍ並ｎフェライトゥヱハーは、例
えば、ビデオレコーダーに用いられる書き込み／読み出
しヘッドが多数製造される非常に重要な基礎的材料であ
るので、このウェハーに対してクラックを起こさうとす
る煩向と、磁気的性質における広がりとは共に極度に好
ましくない。さらに均一な組成をもつた単結晶を成長さ
せうるために、ブＩＪツジマン法の修正すなわち変形例
が開発された。

上述の公開公報に記載されたこの疹正の目的は、単位時
間当り固体上に液体から除去される液体組成物について
のＺＮＯ及びＦｅ２０３の過剰量と同じ量のＺの及びＦ
ｅ２０３を単位時間当り添加することによって成長中そ
の溶融物組成を略々一定に保つことである。この目的の
ため、８７モル％のＦｅ２０３と１３モル％Ｚｎ０とか
ら構成された鱗績粒子から成る８夕の額粒が、（Ｍ並ｎ
），Ｆｅ２０４から成る６００夕の溶融物に徐々に添加
される。この修正された方法は、一応良い結果（成長し
た結晶の最初の７５重量％にわたる組成が、以前の１０
モル％の程度までの代わりに、４より多いモル％の程度
まで変化しない。）に導いたけれども、それでもなお、
さらに改良することが可能である。本発明の目的は、組
成の変化がさらに少ない複合酸化物の単結晶の成長に導
〈疹正したブリッジマン法、すはわち、さらに改良され
た単結晶を製造する方法を提供することである。この目
的のため、本発明による方法は、技初種子結晶の頂部が
溶融物の頂部表面の下方２０〜５仇舷の間にあるように
種子結晶をある一定容積の溶融物と接触させて配置する
工程と、最初は２５重量％よりも多くない成長させるべ
き単結晶から成る前記の溶融物を、前記種子結晶から出
発して、凝固させる工程と、さらに、前記単結晶が成長
し始めた後、前記溶融物から凝固する材料と同じ組成を
有する溶融された材料を前記溶融物に添加する工程とか
ら成り、前記の溶融された材料は、前記溶融物の全量が
略々全工程を通して一定のままにとどまるような量を添
加することを特徴とする。

複合酸化物、単緩晶、例えばＭｎＺｎフェライト単結晶
を本発明方法によつ成長させることができ、この単結晶
の組成が、先行技術の方法の効果に勝る実質的の改良で
ある成長結晶の長さの３／４にわたり１モル％よりも多
い程度までは変化しないことが見出された。この改良は
、結晶成長の最初における溶融物の量が、成長させるべ
き結晶の質量に関し小さい（２５％よりも小さく、好ま
しくは５〜１０％）という事実にその基礎を置く。この
溶融物のある一定量が凝固するや否や、同じ組成を持っ
た同じ量が添加される。すなわち、成長させるべき結晶
の質量に関し小さい、溶融物の全量が、略々全工程にわ
たって一定にとどまる。これは溶融物の均質性を可成り
催進する。既知の方法では、これに反して、成長させる
べき結晶の質量に略々等しいある一定量の材料が、結晶
成長工程の最初に溶融される。

この既知の方法を用いる溶融物の量は、成長中次第に減
少し、その溶融物組成は、成長した結晶の全軍量のうち
の何％かの合計量を枯渇させるようになる溶融物のそれ
らの成分を所望の速度で補充して行くことによって、略
々一定に保たれる。この既知の方法は、溶融物の均質性
を維持するために、この溶融物を通した材料の垂直方向
の輸送に可成り依存する。事実、溶融物が大きければ大
きい程、その溶融物の集塊を通して行なわれる材料の輸
送が有効に働かなくなり、さらにその溶融物が真に均質
であるという可能性が小さくなる。溶融物への材料の添
加は、その溶融物の混乱をできるだけ少なくするべきで
ある。その目的のため、本発明方法の一実施例は、添加
するべき材料が、溶融物に到着し、特別の場合は滴状に
なって溶融物の表面に到着する前に、溶融されてしまう
顎粒の出発形状を有することを特徴とする。この方法に
て、この混乱が小さくかつ成長しつつある結晶からでき
るだけ遠くに離されている。溶融物表面の上方に設けら
れた関口溜めに材料を徐々に供給することによって滴状
添加を実用的な方法で実現することができる。

しかして、この閉口溜めは、少なくとも材料の溶融温度
に等しいある一定の温度に保たれ、単位時間当りこの溜
めに供給される材料の量は、この溜めから出て行く溶融
された材料の量に等しい。この溜めで溶融された材料を
、種々の方法でこの溜めから溶融物まで導くことができ
る。例えば、この溜めは、４・さな開□を取付けた底部
を有し、又は溢流口すなわちオーバーフローを有する。
溶融された液滴は、直接溶融物中に滴下するか、又は結
晶成長が起こる土甘渦の壁にワイヤ一又は樋を経て導か
れ、次いで溶融物表面に向ってその壁を走り下る。この
材料が（余り）大きな塊りの形状で溜めの中に注がれる
と、塊りが溜めの底部を損傷するかもしれない。

魂りの落下中、それらの塊りが又はねを上げるかもしれ
ないし、はね上がった液滴が供給装置の低温部で凝固し
て障害物を生ずるかもしれない。その上、材料の大きな
塊りの各々は、その加熱及び溶融が多くの熱量を消費す
るので、ある温度において突然の液滴を生ぜしめる。塊
りとしての代わりに、粉末の形状で材料を供給すること
にも、しかしながら、問題がある。すなわち、ａ 粉末
が供Ｖ給装置の壁にひっつき易い。

ｂ 煙突効果の結果として供孫台菅中に粉末が懸垂して
残る。ａ）とｂ）との両方共障害物に導く。

本発明方法の他の実施例によれば、この材料は額粒の形
で供給される。特にこれらの額粒が０．２側より小さく
なく４側より大きくない直径を有する場合に、上述の問
題が起こらないことが見出された。額粒が約０．２肋よ
り小さい場合には、その特性が余りにも多く粉末状であ
るため、頚粒の「自浄」効果（いくらかでも、供給装置
の壁にひっつく額粒があれば、そのあとの額粒によって
置き換えられる）が減少する。約４肋よりも大きい顎粒
は単に正確に服用させるのが困難であるばかりでなく、
又作るの‘鴇価こ地かつ上述の温度降下効果を生じる。
供給装置に用いられる管の直径が好ましくは額粒の直径
３〜５倍である場合には、そのような大きい額粒は実際
的でない大きな直径を有する管を要求するだろう。本発
明による成長過程は制限された量の溶融物から始められ
る。しかしながら、その量は余り小さくはなく、好まし
くは成長させるべき結晶の質量の５％よりも少なくはな
い。溶融物の量が余りに小さい場合には次のようになる
。すなわちｉ 新鮮な材料が添加される場合に混乱が余
りに大きすぎる。

溶融物組成の熱的及び流れ学（レオロジー）的混乱と変
動とは結晶工程に影響を及ぼす。ｉｉ 結晶速度の変化
は、溶融物の量と組成とに大きな影響を及ぼす。

溶融物の量が大きく選ばれるのに応じて、処理手段が原
のブリッジマン法にますます以てくる。

最終的に成長した結晶の質量の１０％に達する溶融物と
共に満足すべき結果が撮られる。この処理工程の最初の
柑禍の制限された充填は、特別の利点を有する。

フェライトを溶融する間、ガスが放出される。正規のブ
リッジマン法いおいては、土甘燭は完全に、すなわち一
杯に充填される。前記の仕込みを余りに急速に溶融する
と、泡を発生する塊りが嫁禍のふちを越えて流れ出す。
本発明による方法では、柑渦には最初の少量の仕込みし
か存在しないため、たとえ強度の発泡性があっても、塊
りが柑禍のふちに達しない。以下本発明の実施例を図面
について説明する。第１図に示す装置を用いて本発明に
よる方法を有効に実施することができる。この装置は次
の部品を具える。すなわち、絶縁したポット炉すなわち
円筒形つば状炉１、加熱素子２（黒鉛又は抵抗線）、こ
の加熱素子２を保護するため用いる場合の保護ガス用入
口３、ＡＩ２０３（アルミナ）管４、（酸化気体を充填
した）結晶成長空間５、端末に種子管２１を取付けた白
金柑増７を支持する柑禍保持装置６、満受け板８、供給
管９、溜め１０、封止板１ １、封止套管（ブッシュ）
（ＡＩ２０３）１２、一体の漏斗の付いた充填管１３、
額粒体１５を入れた貯蔵ホツパー１４、振動供給装置１
６、秤量装置１７、振動樋１８、出発混合物（粉末）１
９、溢流口（すなわちオーバーフロー関口）２０、種子
結晶の入った種子管２１、及び管状アルミナ支持体２２
を具える。本発明による方法を、（ＭｍＺｎ）フェライ
ト単結晶の成長について記載する。

しかしながら、又、他の酸化物組成、特にオルソ（正）
フェライト及び希±類鉄ガーネットのような磁性複合酸
化物の単結晶を成長させるのにも好適である。縦方向が
特別の応用に対して要求される結晶学上の方向に有する
予め製造された単結晶から切り出された種子結晶を、種
子管２１の中に入れ、組成Ａ：Ｍ比．斑Ｚ〜．２８Ｆｅ
２．ｏ４０４を有する４５０夕の粉末を、白金柑渦７に
入れ、次いでこの白金柑渦７を、炉１内にある柑禍保持
装置６中に入れる。選ばれたこの４５０夕の量は、結晶
成長の最初において十分な高さの液柱がこの種子結晶の
上方になければならないという必要条件と関連する。実
際に１０〜５仇奴の間の高さが合格であることが判る。
ホッパー１４は６０００夕の類粒１５（組成Ｂ：Ｍｎ既
Ｚ比．斑Ｆｅ２．。６０４）で充填される。

結晶成長中は、この液柱の高さを一定に保つのに必要な
だけの分量のＢが添加される。この額粒１５は０．４〜
１．２風の直径を有する粒子から成る。該粒子は、１の
重量％の水を含む粉末と、５％の結合剤とをコップ中で
混合し、これを筋を通して加圧し、次いでこれをドラム
中で回転させることによって調製される。この所望の部
分を節別し、約１０００〜１２００午○の温度において
空気中で予備鱗結し、さらに再び節別する。結晶成長炉
１（第１図）は、少なくとも種子管２１の種子結晶の中
心から上方の溜め１０を含むこの上方の溜め１０に至る
までの上方の部分が、ＭｎＺｎフェライトの溶融温度よ
り高い温度を持ちかつ前記種子管２１の種子結晶の中心
から下方の部分が、前記溶融温度より低い温度を持つま
で、加熱される。

（白金柑聡７が最上の位置にある場合は、種子結晶の中
心は炉の略々中心に位置する。）これらの温度は、例え
ば、Ｍ舵ｎフェライトの融点より、それぞれ、３０℃高
くかつ４０ｑｏ低い。この結晶のクラツク（ひび）を防
ぐようにこの遷移帯城に生ずる温度勾配を小さくしなけ
ればならない。酸化気体の雰囲気（ＭｎＺｎフェライト
の場合これは酸素雰囲気である）が結晶成長空間５に維
持される一方、加熱素子２が、金属から構成される場合
には、例えば、水素気体の雰囲気中に置かれる。酸素気
体雰囲気の圧力は１気圧であり、この酸素の流速は好ま
しくは、柑渦中の溶融物の上方に築き上げられる気体雰
囲気について最小限の交換が行なわれるか又は全く交換
が行なわれないように遅くするように選ばれる。この手
段は、溶融物から容易に蒸発する成分の蒸発を可成り遅
らせ、それ故溶融物の組成を一定に維持するのに貢献す
る。この手段がなければ、ＭｎＺｎフェライトの単結晶
を成長させる場合に、Ｚｎ○が容易に溶融物から蒸発す
る。供給管９は、柑禍７の頂部に鉄着された封止板１１
を通して延在し、かっこの封止板１１によって縦付けら
れている。

柑潟保持装置６は、この炉１の下端部の下方に延在する
管状アルミナ支持体２２に連結され、そこではさらにこ
の支持体２２は垂直方向にこの支持体２２を動かすこと
ができる機構（図示せず）に連結されている。この柑禍
保持装置６は、このフェライト出発混合物１９がすべて
溶融する位置に種子管２１の中心が到着し種子結晶が半
分溶融してしまうまで、約１の／時間の速度で上方に移
動する。この位置は前述の運転時間中に実験によって決
定された。次いでこの白金柑禍７が２〜３側／時間の速
度で下げられる。この種子の残りの部分が今や成長し始
める。単結晶が白金柑禍７の円錐部の約半分の高さに成
長するまで白金柑禍７が下げられると、貯蔵ホッパー１
４からの額粒１５の供給が始まる。この結晶がこのレベ
ルの上方に成長すると、凝固する村料の量が、溶融物の
最初の量に対しもはや無視できなくなり、この溶融物の
組成が変化し始めるだろう。この液体の重量の減少は、
結晶成長中最初は柑増保持装置６の円錐部の上半分にお
いて補償される。結晶速度が直線的である柑渦７の円筒
部において一旦材料が成長すると、額粒１５が供Ｖ給さ
れる速度が、その溶融物の量と組成とが一定にとどまる
ように材料が凝固しつつある速度に等しくなるように額
粒１５の供給速度が正確に制御され、それは成長方向に
沿って均一な組成を有する結晶を生じる。６０００夕の
額粒１５のうちの最後のものが貯蔵ホッパー１４から分
与された後は、残りの４５０夕の液体を凝固させるよう
にその成長速度においてさらに約１畑時間白金柑禍７が
低下される。

次いでこの炉１が極めて徐々に冷却される。冷却後、こ
の白金柑欄７が炉１から取り出され、結晶が得られるよ
うにその結晶から剥き取られる。成長中の親粒１５の供
給は次の如く行なわれる。

額粒１５は、振動供給装置１６に連結される振動樋を経
て、充填管１３の中に供給される。

この振動供給装置１６は秤量装置１７の上に収能されて
いる。振動機構の供聯合電圧を制御して振動供聯合装置
１６の振幅を調節することによって、ある一定の供給速
度を得ることができる。

この柑渦保持装置６内で顕著な温度ステップすなわち昇
進が起こらないように定常速度において顎粒１５を溜め
１０に供給することがこの装置について可能である。振
動供給装置１６から供給された顎粒１５は、溜め１０の
中に落下し、ここで溶融する。溶融したフェライト組成
Ｂは、溢流口２０を通して溜め１０から供給され、次い
で満受け板８の上に落ちる。この滴受板８は柑渦中に配
列されているため満がそのとき柑禍壁を流下する。この
滴受板８は本発明の範囲内において重要な機能を有する
。その理由は、この板８が亜鉛の蒸発を制限し、額粒が
その溶融物中で上陸しないようにし、さらに、滴が非常
に高い高さから溶融物中に直援落下しないようにするた
め案内線よりもよく機能するからである。第２図は、本
発明方法により成長したＭ舷ｎフェラィト単結晶の品質
を示す。

縦軸にその量１０加／Ｌをプロットすなわち記入する。
ここで１は、その結晶のある一定の位魔から、成長が始
まった端部に至るまでの距離であり、Ｌは、その結晶の
全長であり、その組成は機軸にプロットする。これから
、その組成が、その長さの２／４にわたって上から下方
によく１モル％以内において一定であるように思われる
。略々一定の組成を有する一部の結晶が鋸で切られて円
板すなわちディスクにされ、これらの円板が続いてさら
に加工処理を受かる。

これらの円板をビデオレコーダー用ヘッドに形作ること
ができるようにするため、これらの円板は各々多数の矩
形のウェハーに分割かれる。２久上要するに、本発明に
おいては、凝固が最初溶融物と接触する種子結晶から始
まり、溶融物の徐々の凝固による複合酸化物の単結晶を
製造する方法であり、そこではできるだけ均質である（
１モル％以内に均質な）組成を有する単結晶を得るため
、次の手段が取られる。

すなわち、第１に、最初溶融物は、成長させるべき単結
晶の２５重量％よりも多くないものから構成する。第２
に、凝固工程中には、溶融される材料は、材料が溶融物
から凝固析出するのと同じ速度で溶融物に添加され、か
つ材料が溶融物から凝固析出するのと同じ組成を有する
。

【図面の簡単な説明】 第１図は本発明に用いるのに好適の装置を模式的に示し
、第２図は本発明方法により成長させたＭｎＺｎフェラ
イト単結晶についてそれぞれの縦位置における組成（モ
ル％）の変化を示す線図である。 １・・…・ポット炉（結晶成長炉）、２・・…・加熱素
子、３・・・・・・保護ガス用入口、４・・・・・・山
２０３（アルミナ）管、５・・・・・・結晶成長空間、
６・・・・・・柑禍保持装置、７・・・・・・白金柑禍
、８・・・・・・滴受け板、９・・・…供Ｖ給管、１０
・・・・・・溜め、１ １・・・・・・封止板、１２・
・・…封止套管（ブシュ）（ＡＩ２０３）、１３・・・
…充填管、１４・・・・・・貯蔵ホッパー、１５・・・
・・・類粒体、１６・・・・・・振動供給装置、１７・
・…・秤量装置、１８・・・・・・振動樋、１９・・・
・・・出発混合物（粉末）、２０・・・・・・溢流口（
オーバーフロー開口）、２１・・・・・・種子管、２２
・・・・・・管状アルミナ支持体。 ＦＩＧ．ＩＦＩＧ．２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 溶融物を徐々に凝固させることによつて複合酸化物
   の単結晶を製造する複合酸化物単結晶の製造方法におい
   て、 最初種子結晶の頂部が溶融物の下方２０〜５０ｍ
   ｍの間にあるように種子結晶をある一定容積の溶融物と
   接触させて配置する工程と、 最初は２５重量％よりも
   多くない成長させるべき単結晶から成る前記の溶融物を
   、前記種子結晶から出発して、凝固させる工程と、さら
   に、 前記単結晶が成長し始めた後、前記溶融物から凝
   固する材料と同じ組成を有する溶融された材料を前記溶
   融物に添加する工程とから成り、前記の溶融された材料
   は、前記溶融物の全量が略々全工程を通して一定のまま
   にとどまるような量を添加することを特徴とする複合酸
   化単結晶の製造方法。 ２ 添加するべき材料が、溶融物に到着する前に、溶融
   されてしまう顆粒の出発形状を有することを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 材料が、溶融物表面の上方に設けられた溜めに徐々
   に供給され、この溜めが、少なくとも供給された材料の
   溶融温度に等しいある一定の温度に保たれ、単位時間当
   りこの溜めに供給された材料の量が、この溜めから出て
   行く溶融された材料の量と平衡状態にあることを特徴と
   する特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 材料が、０．２ｍｍ〜４ｍｍの有する顆粒の形状で
   溜めに供給されることを特徴とする特許請求の範囲の第
   ３項記載の方法。 ５ 溜めから出発する溶融した材料が、溶融物を入れた
   容器の内壁の方に向つて案内されることを特徴とする特
   許請求の範囲第３項記載の方法。 ６ 凝固工程中溶解物表面の上方の空間が、その雰囲気
   との最小の気体交換をしていることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項ないし第５項いずれかの記載の方法。 ７ 単結晶がマンガン亜鉛フエライトから成ることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項ないし６項いずれかの記
   載の方法。