KR0157324B1 - 망간-아연 페라이트 단결정의 제조방법 및 그 장치 - Google Patents

Abstract

본발명은 원료투입부와 원료 용해부, 용액 공급부 및 결정성장부로 구성되는 도가니 , 통상의 발열체, 용액 공급부에서 용액의 온도조절을 위하여 설치한 배플, 상단에 종결정이 장착되도록 설계된 플링로드, 결정인발개시 전에 종결정이 용융되는 것을 방지하기위한 물 재킷으로 구성된 망간-아연 페라이트 단결정 성장 장치와 상기 장지를 사용하되 제어된 조성의 망간-아연 소결체가 도가니외 상부로 연속적으로 투입되도록하여 용융시키고, 용액을 모세관을 따라 하단 인발부로 연속공급하여 액막을 형성시킴으로서 연속적으로 망간-아연 페라이트 단결정을 성장시키는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 망간-아연 페라이트 단결정의 성장장지 및 방법을 사용함으로서 종래의 브릿지만법에 비하여 고/액 계면의 위치제어가 용이하며 열적조건이 안정화되고 용액이 도가니벽의 영향을 받지 않고 응고되므로 전위밀도와 아결정립이 현저히 강소된 단결정을 얻을 수 있으며, 제어된 조성으로의 제어가 용이하여 잉고트 길이방향으로의 조성편차르 줄일 수 있고, 단결정의 직경 제어가 용이하며, 연속적인 단결정의 성장이 가능하다는 장점이 있을 뿐만 아니라 Pt-Rh도가니를 여러번 사용하므로 훨씬 경제적으로 망간-아연 페라이트 단결정을 제조할 수 있었다.

Description

망간-아연 페라이트 단결정의 제조방법 및 그 장치

제1도는 종래의 브릿지만법에 의한 망간-아연 페라이트 단결정 성장장치의 개략도이고,

제2도는 본 발명의 망간-아연 페라이트 단결정 성장 장치의 개략도이며,

제3도는 본 발명의 발법과 종래의 브릿지만 방법으로 제조된 단결정 잉고트(Ingot)의 길이 방향에 따른 조성분석도로서, -●-은 본 발명에 따른 잉고트에 대한 결과를 , -▲-은 종래 방법에 의한 잉고트에 대한 결과를 나타내는 것이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1, 1a, 1b : 주발열체 2 : 보조발열체

3 : 종결정(seed) 4 : 융액 (melt)

5 : 도가니 6 : 원료용융부

7 : 용액 공급부 8 : 결정성장부

9 : 단결정 10 : 플링로오드 (pulling rod)

11 : Pt 패딩마이프 (feeding pipe) 12 : 원료공급장치

13 : 알루미나 튜브 14 : 산소주입구

15 : 알루미나 배플(baffle) 16 : 질소주입구

17, 18, 19, 20 : 열전대 21 : 물 주입구

22 : 냉각 재킷(jarket) 23 : 물 배슬구

24 : 플힝로오드 이송시스템

본발명은 망간-아연 페라이트 단결정의 제조방법 및 그 장치에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는, 원료 용해부, 용액 공급부 및 결정성장부로 구성되는 도가니, 원료 투입부, 용액 공급부에서 용액의 온도조절을 위하여 설지한 배플, 상단에 종결정이 장착되도록 설계된 플링로드, 결정인발개시 전에 종결정이 용융되는 것을 방지하기 위한 물 재킷으로 구성된 망간-아연 페라이트 단결정 성장 장치와 상기 장치틀 사용하되 제어된 조성의 망간-아연 소결체가 도가니의 상부로 연속적으로 투입되도록하여 용융시키고, 용액을 모세관을 따라 하단 인발부로 연속공급하여 액막을 형성시킴으로서 연속적으로 망간-아연 페라이트 단결정을 성장시키는 방법에 관한 것이다.

망간-아연 페라이트 단결정온 스페넬(spinel)구조를 갖는 자성체로서 VTR의 례코딩 헤드 코아(core)뿐만 아니라 컴퓨터 헤드 및 DAT(digital audio tape)레코더 헤드의 재료로 광범위하게 응용되고 있다.

망간-아연 페라이트 단결정을 제조하기 위한 종래의 방법으로는 플로팅 존(flooting zone)법과 브릿지만(Bridgemann)법이 있지만, Pt도가니에 종결정(Seed)과 원료를 장입한 후, 일정한 온도 구배로 유지된 성장로내에서 원료를 용해한 다음, 적당한 속도로 종결정을 하강시킴으로서 종결정으로부터 결정을 성장시키는 브릿지만 방법이 주로 사용되어 왔다.

그러나, 브릿지만 방법으로 망간-아연 페라이트 단결정을 제조할 경우에는 기본적으로 로의 크기가 제한되어 있으므로 생성되는 단결정의 길이가 제한되고, 결정성장중에 응고가 진행되어 고화된 부위가 증가함에 따라 실제 계면의 이동속도에 변화가 생긴다. 특히, 제1도에 도시된 바와같이 Pt도가니(5)의 종결정(9)부와 원추형(cone)부위틀 통과하면서 블균일한 계면 이동속도가 발생되고, 이로 인하여 경계 부분에서의 조성적 불일치 응력(misfit strain)이 발생함으로서 볼균일한 핵 생성이 일어나는 경우가 있었다.

또안, 용융된 용액(melt)표면으로부터 Zn0묀 증발이 심하고 피평평 응고에 의한 코아링(coring)현상에 의해 성장방향으로의 Mn/Zn비의 편자가 커짐에 따라 잉고트의 길이 방향으로의 자기적 특성이 변화를 일으키는 문제점이 있었다.

뿐만 아니라, 용액과 도가니의 밀착에 의한 응력이 전위를 도입시킴으로서 결정성장과 냉각과정을 거치면서 아결정립이 형성되는 문제점이 있었다.

그리고, 종래의 브릿지만 방법에 있어서는 Pt도가니를 한번 사용한 후에 다시 재생해야하므로 제조원가가 상승하는 단점이 있었다 .

따라서, 본 발명의 목적은 조성의 제어가 용이하며 도가니벽과 용액을 직접 접촉시키지 않고 응고를 진행시킬수 있는 신규한 망간-아연 페라이트 단결정의 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 제조원가가 낮으며 잉고트내의 조성편차와 결정 결함이 극소화된 망간-아연 페라이트 단결정의 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 또다른 목적은 상기 목적들을 달성하기 위한 망간-아연 떼라이트 단결정의 성장장치를 제공하는데 있다.

상술한 목적 뿐만 아니라 용이하게 표출될수 있는 또 다른 목적들을 달성하기 위하여 본 발명에서는 제어된 조성의 망간-아연 소결체을 Pt-Rh도가니의 상부에 연속적으로 투입하고,용융이 이루어진 용액을 Pt-Rh모세관을 따라 하단 인발부로 연속 공급하여 액막을 형성시켜 망간-아연 페라이트 단결정을 제조하였다. 또한, 상술한 방법을 행하는데 효과적인 망간-아연 페라이트 단결정 성장장치 즉, 원료용해부, 용액공급부와 결정성장부로 구성되는 Pt-Rh도가니, 원료용해부와 용액공급부의 정밀한 온도 제어를 위한 발열체 즉, 주발열체와 보조발열체, 용액공급부의 용융 온도 조절에서 원료 용해부 온도외 영향을 최대한 배제시키기 위한 세라믹재 열적 배플(thermal baffle), 종결정이 장착되도록 설치한 풀링로드(pulling rod), 결정인발이 시작되기 전에 종결정이 용융되는 것을 방지하기 위한 물 재킷(water facket)으로 구성되는 장치를 사용하였다.

본 발명을 첨부된 도면에 의거하여 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다 .

본발명의 망간-아연 페라이트 단결정 성장장치는 종래의 브릿지만 방법에 의한 성장장치와는 달리 도가니를 하강시키는 것이 아니라 망간-아연 페라이트 용액이 도가니(5)의 상부인 원료용융부(6)로부터 도가니(5)의 하부인 결정성장부(8)로 연속 공급되어 Pt-Rh도가니(5)의 하단부에 망간-아연 페라이트의 얇은 액막이 형성되고, 이와 종결정(3)을 접촉시키면서 일정한 속도로 인발함으로서 봉상의 망싼-아연 페라이트 단결정을 제조하였다.

본 발명에서는 Pt-Rh도가니틀 편의상 원료용융부(6), 용액공급부(7)와 결정성장부(11)로 분리하였으며, 원료 용융부(6)와 용액공급부(7)의 정밀한 온도 제어를 위해 각각을 독립된 발열체(1a, 1b)로 제어하였고, 원료 용융부(6)와 용액공급부(7)의 중간에 세라믹으로 제조된 열적 배플(15)을 설치하여 용액공급부(7)의 용액온도 조절에 있어서 원료 용융부(6) 온도의 영향을 최대한 배제시켰다.

또한, 원료피딩 마이프(feeding pipe: 11)로 도가니(5)와 분위기를 차단함으로서 원료용융부(6)가 필요한 양의 산소분위기가 유지되도록 하였으며, 성장된 단결정이 서서히 냉각되는 보조발열체(2)부위는 질소분위기가 유지되도록 하였다.

그리고, 상단에 종결정(3)이 장착되도록 설계된 풀링로드(pulling rod : 10)는 초기에 용액이 브레이크 아웃(Break out)되어 터져 흘러나오는 것을 방지하고 결정 인발이 시작되기 전에 종결정(3)이 용융되는 것을 방지하기 위해 물재킷 (water jartet : 22)에 의해 냉각될수 있도록 제작하였다.

먼저 초기 원료 용융을 위해 주발열체(1a, 1b)의 온도를 일정하게 유지하여 Pt-Rh도가니(5)에 일정량의 원료를 장입시켜 열전대 (17)의 온도가 일정한 온도로 안정화될때까지 유지시키고, 풀링로드(10) 끝단에 장착된 종결정(3)을 Pt-Rh도가니(5)의 결정성장부(8)에 위치시킨다. 또한, 종결정(3)의 용융에 의한 용액의 브레이크 아웃을 방지하기 위해 냉각 자켓(22)을 가동하여 플링로드(10)를 냉각함으로써 고/액 계면을 충분히 안정한 위치까지 상승시킨다.

초기 안정화가 끝나면 냉각 자켓(2)의 가동을 멈추고 주발열체(1a)의 온도를 상승시킴으로서 종결정(3)과 용액의 접속부 직하로 고/액 게면을 하강시켜 조절한다. 이때, 결정성장부(9)의 열전대 위치(18및 19)에서의 온도를 정밀하게 제어해야 한다. 이 상태에서 플링로드(10)를 적정속도로 인발하여 단결정 성장을 진행시키면, 용액의 표면 장력에 의한 고/액 계면에서 1∼ 2mm이내의 액막(liquid film)에 의해 젖음각(meniscus)이 형성되므로 용액은 Pt-Rh도가니(5)벽과 분리되어 자유표면(free surface)상태로 응고가 진행되므로 종래의 브릿지만 방법에 의한 망간-아연 페랄이트 단결정 성장시 용액과 도가니(5)벽이 밀착된 상태로 응고되어 발생되는 도가니(5)와 용액의 밀착에 의한 응력을 완전히 배제시킬수 있다.

결정인발이 수십mm 정도로 안정하게 진행되면 원료공급장치(12)를 가동하여 제어된 조성의 봉상 망간-아연 소결체인 원료를 부가적으로 공급시키기 시작한다. 이때 공급되는 부가 원료의 조성은 비평형 응고에 의한 Mn/Zn비의 변화를 고려하여 선택하며, 공급속도는 인발되는 망간-아연 단결정 잉고트의 중량과의 균형을 고려하여 조절함으로써 원료 용융부의 용액높이를 항상 일정하게 유지시켜 단결정 성장이 진행되는 동안 안정한 열적 조건이 이루어지도록 한다 .

또한, 본 발명에 의한 망간-아연 페라이트 단결정의 성장방법에 있어서 중요한 변수는 주발열체(1a,1b)의 온도, 보조발열체(2)외 온도 및 Pt-Rh도가니(5)의 크기와 형상이며, 특히, 모세관(직경 2~3mm이내)에 의해 용액을 결정성장부(8)에 공급시켜 주는 용액 공급부 (7)의 직경과 길이 및 주발열체(1a)의 온도는 이 부근에서의 용액의 유동성을 결정하는 가장 중요한 변수이다. 상기의 세 변수를 정밀하게 조절함으로써 결정성장부(8)에서 용액와 브레이크 아웃없이 원하는 직경으로 망간-아연 페라이트 단결정을 제조하는 것이 가능하게 된다.

상술한 방법으로 망간-아연 페라이트 단결정을 제조함으로서 종래의 브릿지만 방법에 비해 고/액 계면 부근에서의 열적조건이 안정화되고 용액이 도가니벽과 분리된 상태로 응고되므로 단결정 성장에 유리하며 조성편차 및 결정결함이 적은 단결정을 낮은 제조단가로 연속 제조할수 있다.

다음의 실시예 및 비교예는 본 발명의 망간-아연 페라이트 단결정 성장 방법 및 그 장치와, 이의 효능,효자를 좀더 구체적으로 설명하는 것이지민 본 발명의 범주를 한정하는 것은 아니다.

[실시예1]

먼저, Fe₂O₃52.8몰%, Mn0 28.5몰%, Zn0 18.7몰%의 비율로 평량하여 밀자(mill Jar)에서 20시간동안 혼합한 후, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용되는 방법으로 건조, 하소 및 파쇄하여 초기 장입을 위한 원료로 하였으며, Fe₂0₃52.8몰%, Mn0 25.2몰%, Zn0 22몰%의 비율로 평량하여 밀자에서 20시간 혼합한 후, 스프레이 건조방법으로 건조하고 통상의 방법으로 가압성형한 후에 1300°C에서 2시간동안 소결하여 직경 3mm, 높이 2mm의 봉상 소결체를 얻어 부가원료로 하였다.

그 다음에 초기 장입용 원료를 Pt-Rh도가니(5)에 장입하고 제2도에 도시된 장치중 열전대(17)의 온도를 1650°C로 유지시키고, 종결정이 장착린 플링로드(10) 선단이 Pt-Rh도가니(5)의 결정성장부에 위치하도록 하였고, 냉각자켓 (22)을 작동하여 플링로드(10)을 냉각시켰다.

열전대(17)외 온도가 1650°C로 일정하게 유지되면 냉각자켓(22)의 가동을 멈추고 주발열체(16)의 온도를 상승시킴으로서 고/액 계면을 하강시켜 종결정(3)과 용액의 접촉부 직하가 되도를 위치시켰다. 이때 Pt-Rh 도가니(5)의 용액공급부는 길이 100mm, 직경 2mm인 것을 사용하였다.

결정인발 속도를 5∼10mm/시간의 범위로 변화시키면서 플링로드(10)를 하강시켜 망간-아연 페라이트 단결정을 성장시켰다. 결정인발이 30mm정도 안정하게 진행되면 원료공급장치(12)을 사용하여 부가의 원료를 공급하면서 계속 단결정을 인발시켜 50mm의 망간-아연 페라이트 단결정을 성장시켰다. 이때, 단결정 성장이 진행되는 동안 산소를 300ml/분, 질소를 250ml/분으로 각각의 주입구를 통해 계속하여 주입하였다.

제조된 망간-아연 페라이트 단결정에 있어서 XRF(X선 형광분석기)를 사용하여 잉고트의 길이방향에 따른 Fe₂O₃, Mn0, Zn0의 성분분석을 행하고, 그 결과를 제3도에 그래프로 도시하였다 .

상기 실시예의 실험결과, 직경 20∼30mm의 망간-아연 페라이트 단결정을 3~5mm/시간의 속도로 연속적으로 체조할 수 있었다.

[비교예1]

제1도에 도시된 종래의 망간-아연 페라이트 성장장치를 이용하여 통상의 브릿지만 방법으로 단결정을 성장시키고, 제조된 단결정에 있어서 XRF로 길이방향에 따른 Fe₂O₃, MnO, ZnO의 성분분석을 행하고, 그 결과를 제3도에 도시하였다.

제3도에 도시된 것으로 부터 알수 있는 바와같이, 종래의 브릿지만 공정으로 제조할 경우에는 조성제어가 ±2몰%내로 어려우나, 본 발명의 장치 및 방벌을 사용함으로서 ±0.몰%까지의 조성제어가 가능하였다.

상술한 바와갈이, 본 발명의 망간-아연 페라이트 단결정의 성장장치 및 방법을 사용함으로서 종래의 브릿지만법에 비하여 고/액 계면의 위치제어가 용이하며 열적조건이 안정화되고 용액이 도가니벽의 영향을 받지 않고 응고되므로 전위밀도와 아결정립이 현저히 감소된 단결정을 얻을 수 있으며, 제어된 조성으로의 제어가 용이하여 잉고트 길이방향으로의 조성편차를 줄일 수 있고, 단결정의 직경 제어가 용이하며, 연속적인 단결정의 성장이 가능하다는 장점이 있을 뿐만 아니라 Pt-Rh도가니를 여러번 사용하므로 훨씬 경제적으로 망간-아연 페라이트 단결정을 제조할 수 있었다.

Claims (5)

1. 원료용해부, 용액공급부와 결정성장부로 구성되는 Pt-Rh도가니, 원료 용해부와 용액공급부의 정밀한 온도 제어를 위한 발열체, 용액공급부의 용융 온도 조절에서 원료 용해부 온도의 영향을 최대한 배제시키기 위한 세라믹재 열적 배플(theratl baffle), 종결정이 장착되도록 설치한 플링로드(pulling rod), 결정인발이 시작되기 전에 종결정이 용융되는 것을 방지하기 위한 물재킷(water jacket)으로 구성됨을 특징으로 하는 망간-아연 페라이트 단결정의성장장치.
2. 제1항에 있어서, Pt-Rh도가니의 원료용융부와 용액공급부의 온도가 독립된 발열제에 의해 각각 제어되는 것임을 특징으로 하는 망간-아연 페라이트 단결정의 성장장지.
3. 제1항에 있어서, Pt-Rh도가니의 용액공급부는 길이 10cm이내, 직경이 2∼3mm인 봉상의 모세관 임을 특징으로 하는 망간-아연 페라이트 단결정의 성장장치.
4. 제1항에 있어서, Pt-Rh도가니의 결정성장부의 액막이 도가니벽과 분리된 상태로 응고되는 것임을 특징으로 하는 망간-아연 페라이트 단결정의 성장장지.
5. 제1항 내지 제4항중 어느한항의 방법으로 망간-아연 페라이트 단결정을 성장시키되 제어된 조성의 망간-아연 소결체를 Pt-Rh도가니의 상부에 연속적으로 투입하고, 용융이 이루어진 용액을 Pt-Rh모세관을 따라 하단 인발부로 연속 공급하여 액막을 형성시킴을 특징으로 하는 망간-아연 페라이트 단결정의 제조방법 .