JPH06345583A

JPH06345583A - 単結晶製造方法及び単結晶製造装置

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Publication number: JPH06345583A
Application number: JP13756193A
Authority: JP
Inventors: Masanobu Kawada; 真伸河田
Original assignee: Nittetsu Mining Co Ltd
Current assignee: Nittetsu Mining Co Ltd
Priority date: 1993-06-08
Filing date: 1993-06-08
Publication date: 1994-12-20
Anticipated expiration: 2013-12-02
Also published as: JP2831906B2

Abstract

(57)【要約】【目的】不定比固溶領域をもつ化合物に対しても、容
易な制御で高品質の単結晶を得ることができる単結晶製
造方法並びに当該方法を実施するための装置を提供す
る。【構成】種結晶の上に溶融帯を形成しながら、単結晶
を製造、育成する方法において、溶融帯に、任意の組成
の粉砕物及び粉砕原料を任意の割合で供給する。また当
該方法の実施のために、回転楕円面鏡と、当該回転楕円
面鏡の一方の焦点に配置された熱源と、当該回転楕円面
鏡の他方の焦点に配置され種結晶と当該種結晶の上方で
水平に置かれた細孔を備えるプレートとこれら種結晶と
プレートの間に形成される溶融帯とで構成された単結晶
育成部と、プレートの上方に配置された粉砕物質供給管
とから単結晶製造装置を構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、酸化物磁性材料、酸化
物誘電材料、半導体材料等の物質として有用な単結晶を
製造する方法、並びに当該方法に適する単結晶製造装置
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】融液から単結晶を育成する製造方法とし
て知られたＣＺ（チョコラルスキー）法を用いて高品質
の単結晶を製造する場合には、製造されるべき単結晶の
組成が融液の組成と等しくなければならない。目的とす
る単結晶の組成が融液の組成と異なると、育成される単
結晶の組成が変化してしまい、その結果、歪みが結晶内
に生じ、高品質の単結晶を製造することが出来ない。

【０００３】分解溶融する物質や非コングルエントの物
質では、公知のように安定に共存する液相と固相の組成
が異なるために、上記理由から高品質の単結晶をＣＺ法
によって得ることが出来ない。そこで従来これらの物質
の高品質単結晶の製造には、ＦＺ（フローティングゾー
ン）法が用いられている。ＦＺ法による分解溶融物の製
造方法はＴＳＦＺ（Traveling Solvent Floating Zon
e）法と呼ばれており、ＴＳＦＺ法の原理を集光加熱式
のＦＺ法に応用した製法として、例えばＹＩＧ（イット
リウム鉄ガーネット）単結晶の製造方法については、特
公昭５５−１６１２０号公報に開示されている。またＹ
ＩＧの固溶体単結晶の製造方法については、特公昭５６
−２７４７９号公報に提案されている。また非コングル
エント組成の物質の製造方法については、例えば日本結
晶成長学会誌Ｖｏｌ.１４Ｎｏ.２（１９８７年）１６
３〜１７１頁に提案がある。

【０００４】更に引下げ法として、種結晶と水平プレー
トの間に溶融帯を形成させて、プレート上に原料粉末を
落下させながら単結晶を育成することが、例えばＪ．
Ｓｃｉ．Ｉｎｓｔｒ．，４２，ｐ１１４（１９６
５）に提案提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従来のＦＺ法では、融
液の組成を育成の最初の段階で特定・制御して育成を開
始する。育成開始後は、一定組成の原料棒を溶け込ませ
て結晶を育成するので、溶け込んだ原料と量及び組成が
同じ単結晶を育成するときに限って安定な育成が可能で
ある。

【０００６】しかしながら、実際の育成では様々な要
因、その中でも特に融液が原料棒へ染み込むことによっ
て育成中に融液の量と組成とが変化してしまう。

【０００７】分解溶融する物質や非コングルエントの物
質は、温度によって安定に共存する液層の組成が異な
る。ＦＺ法で単結晶を育成する場合、育成域付近の温度
勾配のために原料棒を構成する多結晶の粒界中に融液が
染み込み、当該多結晶と反応してその場所の温度に対応
した融液の組成に変化する。そのために融液の組成と量
とが変化してしまう。特に融液に、単結晶に含まれない
成分を使用する場合には、融液の組成と量の変化が著し
くなる。

【０００８】上述のように、育成中に融液の組成と量が
変化してしまうと、一定の組成の原料棒を溶かし込む従
来の方法では、安定な融液の組成と量に戻すことは不可
能である。したがって高品質の単結晶を安定して育成す
ることが困難である。

【０００９】また従来公知の引下げ法はプレートを直接
加熱する方式であって、この方式では育成域付近の温度
制御が難しく、そのため固液界面が乱れ、高品質の単結
晶を育成することが極めて困難である。

【００１０】ＹＩＧのような分解溶融物や非コングルエ
ントの物質を大口径化する場合は、育成初期の口径の小
さいときに必要とされる安定な融液の量と、大口径にな
ったときの安定な融液の量とが異なるため、育成される
単結晶の組成の原料を常時供給し続けるＴＳＦＺ法や引
下げ法など、従来法では育成することができない。

【００１１】以上のような従来法での問題及び限界に照
らして、本発明は、育成中に融液の組成や量の調整が必
要になった場合でも、容易に当該調整を行ない、高品質
の単結晶を得ることができる単結晶製造方法を提供する
ことを課題とし、併せてそのための装置も提供する。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記課題のうち単結晶の
製造方法については、種結晶の上に形成される溶融帯
に、任意の組成の粉砕物及び粉砕原料を任意の割合で供
給することによって、解決される。

【００１３】また装置については、回転楕円面鏡と、当
該回転楕円面鏡の一方の焦点に配置された熱源と、当該
回転楕円面鏡の他方の焦点に配置され種結晶と当該種結
晶の上方で水平に置かれた細孔を備えるプレートとこれ
ら種結晶とプレートの間に形成される溶融帯とで構成さ
れた単結晶育成部と、プレートの上方に配置された粉砕
物質供給管とからなる集光加熱式の装置によって、上記
課題が解決される。

【００１４】本発明を実施することにより、分解溶融物
や非コングルエントの物質を育成する際に、必要な量の
原料だけが融液に供給されて、原料棒が融液に直接接触
することがなく、したがって従来のような原料棒への融
液の染み込みが起こらない。

【００１５】また本発明によって、育成中の融液の量や
形状をリアルタイムで観察して、育成中に融液の量が減
少して溶融帯の維持が困難になった場合には、適当な組
成と量の原料を供給して、当該溶融帯を最適状態に戻す
ことができる。

【００１６】更に本発明によって、分解溶融物や非コン
グルエントの物質の大口径の単結晶を育成する際、結晶
の口径が大きくなるにつれて適当な組成と量の原料を加
えながら融液の量を増やすこともでき、口径に応じた安
定な融液の量の調節が可能となり、安定した大口径の単
結晶の育成が可能となる。

【００１７】製造装置に用いられるプレートは融液と反
応しない材質、例えばＹＩＧに対しては白金Ｐｔが好ま
しい。

【００１８】供給管も融液とは反応せず融点の高いも
の、例えばアルミナ管が好ましい。

【００１９】供給すべき原料は、一旦焼結させ反応させ
てから粉砕させたものの方が供給管にくっついて詰まら
ないので有効である。

【００２０】

【発明の効果】本発明の製造方法を実施することによ
り、融液と育成される単結晶とが非平衡の場合でも結晶
を安定して育成でき、また安定条件（融液の量と組成
等）を迅速に発見することができる。また分解溶融物を
ＴＳＦＺ法で大口径化することも可能となる。

【００２１】

【実施例】本発明の単結晶製造育成装置の一実施例を図
１に示す。対称形の２つの回転楕円面鏡１、２の夫々の
一方の焦点Ｆ₀、Ｆ₀が一致するように対向して加熱炉が
構成される。この回転楕円面鏡１、２の反射面は、赤外
線を高反射率で反射させるべく金メッキ処理が施されて
いてもよい。回転楕円面鏡１、２の他方の第１、第２の
焦点Ｆ₁、Ｆ₂近傍には、ハロゲンランプ３、４が固定配
置されている。また共通焦点Ｆ₀の位置には、溶媒部５
があり、その直ぐ下部には、下方から鉛直上方に延びる
回転軸６の上端に固定された結晶棒７があり、また溶媒
部５の上方には細孔を有した白金プレート８（０．３ｍ
ｍ厚×３０ｍｍ径）が水平に位置しており、さらにその
上方には、アルミナ管９（内径１０ｍｍ）が配置されて
いる。このアルミナ管９や結晶棒７が配置された空間と
ハロゲンランプ３、４とを石英板１０で区画している。
この区画によって形成されるアルミナ管９や結晶棒７を
配置した試料空間には、結晶製造及び育成に好適な雰囲
気ガスが充満されることとなる。プレート８は石英板１
０に固定されている。この装置を用いて、下記実施例１
及び２が行なわれた。

【００２２】実施例１酸化イットリウムＹ₂Ｏ₃と酸化第二鉄Ｆｅ₂Ｏ₃と酸化ビ
スマスＢｉ₂Ｏ₃からなる粉末５０ｇを用いて、ＹＩＧの
イットリウムの１０モル％をビスマスで置換した組成に
調整し、めのう乳鉢中でエタノールの湿式混合を３回行
った。その原料をゴムチューブに詰め込み、静水圧１０
００ｋｇ／ｃｍ²でプレスし、１０ｍｍ径で１００ｍｍ
の長さの円柱状に成形した。これを内径３０ｍｍ、長さ
６００ｍｍのアルミナ管で構成される縦型管状炉内に配
置し、酸素を管の下方から０．５リットル／ｈｒで内部
に流通し、その４時間後から１２００℃で１．５時間焼
結し、焼結終了まで酸素を流通し続けて原料棒を作製し
た。

【００２３】またそれぞれモル％で酸化イットリウムＹ
₂Ｏ₃５％、酸化第二鉄Ｆｅ₂Ｏ₃５０％、酸化ビスマスＢ
ｉ₂Ｏ₃３０％、酸化バリウムＢａＯ１５％に調整した粉
末１０ｇを、めのう乳鉢中でエタノールの湿式混合を１
回行った。その原料をゴムチューブに詰め込み、静水圧
１０００ｋｇ／ｃｍ²でプレスし、７ｍｍ径で４０ｍｍ
の長さの円柱状に成形した。これを内径３０ｍｍ、長さ
６００ｍｍのアルミナ管で構成される縦型管状炉内に配
置し、酸素を管の下方から０．５リットル／ｈｒで内部
に流通し、その４時間後から８００℃で１．５時間焼結
し、焼結終了まで酸素を流通し続けてペレットを作製し
た。

【００２４】上記のように作製した原料棒とペレットを
それぞれめのう乳鉢で約１ｍｍの粒状に粉砕した。

【００２５】図１に示された上記単結晶製造・育成装置
において、アルミナ管９を白金プレート８の上部１０ｍ
ｍ付近にその先端がくるように設置した。直径１０ｍｍ
で（１１１）方向に育成したＹＩＧを種結晶として回転
軸６に固定し、種結晶の上に上記操作で得たペレットを
６０ｍｇ乗せた。

【００２６】熱源のハロゲンランプ３、４の電圧を徐々
に上昇させると、種結晶の上のペレットが溶け出して液
体となった。次いで、回転軸６を上昇させて当該液体を
プレート８に接触させた。すると図２に示されるよう
に、プレートと種結晶との間で溶融帯が形成された。さ
らに、アルミナ管９を通じて上記のように作製した粒状
の原料をプレートの上に供給した。すると溶融帯の融液
と原料がプレート８の細孔を通じて反応し、融液の量が
少なくなった。そこで融液の量を見ながら、粒状ペレッ
トをプレート８の上に供給した。するとプレート８の上
部で融液ができ、それが補充液としてプレート８の下部
に移動し、プレート８と種結晶で形成される溶融帯の融
液の量が回復した。

【００２７】上記操作を繰り返してプレート８と結晶の
間の溶融帯の融液の量を調節しながら回転軸６を０．５
ｍｍ／ｈｒで下降させた。約２時間育成すると、種結晶
の上部に新たに結晶が約１ｍｍ晶出した。そこで電圧を
下げて融液をプレート８と結晶から切り離した後、常温
まで８時間かけて冷却した。

【００２８】晶出した結晶をＸ線回折法で構造を、ＥＰ
ＭＡで組成を調べたところ、ビスマスをイットリウムに
対し６％置換したＹＩＧであることが判明した。

【００２９】比較例１実施例１と同様にして原料棒とペレットとを作製した。

【００３０】このようにして得た原料棒を赤外線集光加
熱方式を採用した公知のフローティングゾーン法単結晶
製造装置の上側試料回転軸に固定し、同様に直径１０ｍ
ｍで（１１１）方向に育成したＹＩＧを種結晶として下
側試料回転軸に固定し、種結晶の上に上記操作で得たペ
レットを６０ｍｇ乗せた。育成雰囲気として酸素ガス
を、溶融石英管を介して外気と隔離された結晶成長室へ
１．５リットル／ｈｒで流し込み、上部回転軸と下部回
転軸を各々逆方向に３３ｒｐｍで回転させた。

【００３１】熱源のランプの電圧を徐々に上昇させる
と、種結晶の上のペレットが溶け出して液体となった。
その液体に上側回転軸を下降させて原料棒を接触させる
と液体が徐々に原料棒に吸収されて液体が急速に減少し
残りの液体も固化してしまい、溶融帯を形成させること
ができなかった。

【００３２】同様の条件でペレットの量を２００ｍｇに
しても溶融帯を形成させることができなかった。また、
それ以上のペレットを用いると種結晶の上で液体を維持
することができなくなり液体が垂れてしまった。

【００３３】実施例２酸化イットリウムＹ₂Ｏ₃と酸化第二鉄Ｆｅ₂Ｏ₃からなる
粉末５０ｇをＹＩＧの組成に調整し、めのう乳鉢中でエ
タノールの湿式混合を３回行った。その原料をゴムチュ
ーブに詰め込み、静水圧１０００ｋｇ／ｃｍ²でプレス
し、１０ｍｍ径で１００ｍｍの長さの円柱状に成形し
た。これを内径３０ｍｍ、長さ６００ｍｍのアルミナ管
で構成される縦型管状炉内に配置し、酸素を管の下方か
ら０．５リットル／ｈｒで内部に流通し、その４時間後
から１５３０℃で１．５時間焼結し、焼結終了まで酸素
を流通し続けて原料棒を作製した。

【００３４】またそれぞれモル％で酸化イットリウムＹ
₂Ｏ₃１５％、酸化第二鉄Ｆｅ₂Ｏ₃８５％に調整した粉末
１０ｇを、めのう乳鉢中でエタノールの湿式混合を１回
行った。その原料をゴムチューブに詰め込み、静水圧１
０００ｋｇ／ｃｍ²でプレスし、７ｍｍ径で４０ｍｍの
長さの円柱状に成形した。これを内径３０ｍｍ、長さ６
００ｍｍのアルミナ管で構成される縦型管状炉内に配置
し、酸素を管の下方から０．５リットル／ｈｒで内部に
流通し、その４時間後から１３００℃で１．５時間焼結
し、焼結終了まで酸素を流通し続けてペレットを作製し
た。

【００３５】上記のように作製した原料棒とペレットを
それぞれめのう乳鉢で約１ｍｍの粒状に粉砕した。

【００３６】上記操作で得たペレットを用いて図１に示
された装置に実施例１と同様にセットし、徐々に電圧を
上昇させた。すると種結晶の上のペレットが溶け出して
液体となった。次いで回転軸６を上昇させて液体をプレ
ート８に接触させた。するとプレート８と種結晶との間
で溶融帯が形成された。次に、アルミナ管９を通じて上
記のように作製した粒状の原料をプレート８の上に供給
した。このとき溶融帯の融液の量は減少したが実施例１
に比べるとその量は僅かであった。この状態で電圧を１
０分位かけて１．２Ｖ上昇させると融液の量が多くなっ
た。この状態で回転軸６を１ｍｍ／ｈｒで下降させた。
プレート８上に固体で残っている原料が少なくなった場
合にはアルミナ管９を通じて原料を供給した。融液の量
が少なくなった場合には粒状にしたペレットを供給し
た。この操作を繰り返しながら融液の量を一定に保って
２時間育成すると、種結晶と同じ径の単結晶が育成され
た。この状態で次に電圧を少しづつ上昇させると、融液
の量が減少した。このとき粒状のペレットをやや多めに
供給し安定状態よりもやや多めの融液を形成させた。電
圧を上昇させながらこの操作を繰り返すと、結晶の径が
大きくなり、５時間後に約１５ｍｍの径となった。

【００３７】比較例２実施例２と同様にして原料棒とペレットとを作製した。

【００３８】このようにして得た原料棒を赤外線周光加
熱方式を採用した公知のフローティングゾーン法単結晶
製造装置の上側試料回転軸に固定し、同様に直径１０ｍ
ｍで（１１１）方向に育成したＹＩＧを種結晶として下
側試料回転軸に固定し、種結晶の上に上記操作で得たペ
レットを６０ｍｇ乗せた。育成雰囲気として酸素ガス
を、溶融石英管を介して外気と隔離された結晶成長室へ
１．５リットル／ｈｒで流し込み、上部回転軸と下部回
転軸を各々逆方向に３３ｒｐｍで回転させた。

【００３９】徐々に熱源のランプの電圧を上昇させると
ペレットが溶け出し液体となった。その液体に上側回転
軸を下降させて原料棒を接触させ、原料棒と種結晶の間
で溶融帯を形成させた。そして大口径化するために上側
試料回転軸を３ｍｍ／ｈｒ、下側試料回転軸を１ｍｍ／
ｈｒで下降させた。その後約３０分経過すると溶融帯の
融液の量が減少し、溶融帯の幅が狭くなった。しばらく
すると原料棒と種結晶が溶融帯内で接触し、その振動で
融液が垂れてしまった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る集光加熱式の単結晶製造装置の概
略図である。

【図２】本発明に係る製造方法を図１の装置において行
なう様子を示す概念図である。

【符号の説明】

１、２回転楕円面鏡３、４熱源５溶媒部６回転軸８プレート９供給管

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】種結晶の上に溶融帯を形成しながら、単
結晶を製造、育成する方法において、上記溶融帯に、任
意の組成の粉砕物及び粉砕原料を任意の割合で供給する
ことを特徴とする単結晶を製造育成する方法。
【請求項２】回転楕円面鏡と、当該回転楕円面鏡の一
方の焦点に配置された熱源と、当該回転楕円面鏡の他方
の焦点に配置され種結晶と当該種結晶の上方で水平に置
かれた細孔を備えるプレートとこれら種結晶とプレート
の間に形成される溶融帯とで構成された単結晶育成部
と、プレートの上方に配置された粉砕物質供給管とから
なる集光加熱式の単結晶製造装置。