JPS5841800A - 半導体化したチタン酸ストロンチウム単結晶の製造法 - Google Patents

半導体化したチタン酸ストロンチウム単結晶の製造法

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JPS5841800A
JPS5841800A JP56138195A JP13819581A JPS5841800A JP S5841800 A JPS5841800 A JP S5841800A JP 56138195 A JP56138195 A JP 56138195A JP 13819581 A JP13819581 A JP 13819581A JP S5841800 A JPS5841800 A JP S5841800A
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strontium titanate
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Hidenori Sakauchi
英典 坂内
Masayuki Fujimoto
正之 藤本
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C30CRYSTAL GROWTH
    • C30BSINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B13/00Single-crystal growth by zone-melting; Refining by zone-melting
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C30CRYSTAL GROWTH
    • C30BSINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/16Oxides
    • C30B29/22Complex oxides
    • C30B29/32Titanates; Germanates; Molybdates; Tungstates

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  • Liquid Deposition Of Substances Of Which Semiconductor Devices Are Composed (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 単結晶の製造法”に関する。
一般にペロブスカイト型化合物(八BO,)にお一ては
、AサイトまたはBサイトに価数の異なる微量不純物を
固溶させることによるが、またはさらに強制還元を併用
して電子を一トラップした酸素欠陥を発生させることに
よって半導体化させている。
従来、チタン酸ストロンチウム単結晶の製造法は、ペル
ヌーイ法.7ラツクス法によって製造されていた。これ
らの方法で半導体化した単結晶を得るには、単結晶育成
後に強制還元を行わなければならなく、まな酸化ニオブ
または酸化タンタルを均質に固溶させることが困鑓であ
るため、良質な半導体を得ることができなかった。
本発明はこの欠点を解消し、チタン酸ストロンチウムの
単結晶の育成と同時に酸化ニオブまたは酸此タンタルを
均質に固溶させて半導体化したチタン酸ストロンチウム
単結晶を製造する方法を提供するにある。
本発明者らは前記目的を達成すべく研究の結果、フロー
ティング法例より、原料棒として、酸化チタン(TiO
2)と酸化ストロンチウム( SrO )と、五酸化ニ
オブ( Nb20,)または五酸化タンタル(Ta20
5)とからなる組成のものを使用し、チタン酸ストロン
チウムの単結晶を育成する際、その雰囲気の酸素分圧を
調整して、酸化チタンと酸化ニオブまたは酸化タンタル
の価数を下げ、酸化ニオブまたは酸化タンタルの成分が
単結晶中に均質に固溶され、半導体化したチタン酸スト
ロンチウム単結晶が容易に得られることを知見し、この
知見に基づいて本発明を完成した。
本発明は、原料棒の一端を溶融させ、形成された融帯を
移動させて原料棒の溶融、固相の析出を継続させるフロ
ーティングゾーン法による単結晶育成法において、原料
棒として酸化チタン(TiO2)と酸化ストロンチウム
(SrO)と五酸化二オプまたは五酸化タンタルとから
なる組成のものを使用し、育成雰囲気として酸素分圧が
lo−0・5気圧以下の還元性雰囲気を使用して単結晶
を育成し、原料中に含まれる五酸化二オプまたは五酸化
タンタルの価数を調整して固溶させることを子機とする
半導体化したチタン酸ストロンチウム単結晶の製造法に
ある。
本発明に利用するフローティングゾーン法とは、例えば
原料棒を上に種結晶を下にセットし、両者の間に溶媒の
溶融帯を成形せしめこれを表面張力で保持する。次に溶
融帯をゆつく9と下側に移動させると、溶融帯の上側で
は原料棒の溶は込みが生じ、下側では結晶の析出が生ず
る。この時原料棒、種結・晶にそれぞれに互いに逆方向
に適当な速度で回転を与え、溶融帯に攪拌効果を与える
。このようKして溶融帯を仲介として結合せしめ、原料
棒と種結晶以外溶融帯への支持がな一状態で、溶融帯を
ゆっくりと移動させて単結晶を育成する方法である。
原料棒としては、ストロンチウム、チタン、二オc7′
またはタンタルの成分割合がモル比で、l:t−x:x
(ただし、X = 0.002 〜0.01 )である
ことが好ましい。
溶媒はストロンチウム、チタン、ニオブiたは・!(諏
=0.001〜,.。7)でその融点が原料棒の融点よ
り低いものを使用する。
Nb205iたはTa205の成分が多くなるとその融
点が変化するので,原料棒の組成に応じて溶媒中のNb
205またはTa205の量を調整すればよい。溶媒は
使用しなくても単結晶−を析出し得られるが、これを使
用しな・いと、最初に生成してくる結晶の組成が目的と
したものよりずれてくるので、歩出りが患くなる。また
種結晶がないと、始め多結晶体が生成するので、それだ
け無駄になるという欠点を生ずる。
原料棒及び溶媒の原料の酸化チタン、酸化ストロンチウ
ム、酸化ニオブあるいは酸化タンタルはいずれも通常の
試薬特級程度のものをそのtま使用してもよいが、相互
の化学反応をすみやかに進行せしめるためには、粒径が
小さい程好ましい。
これら原料の混合はできるだけ均一に混合することが必
要である。そのためにはアルコール類、アセトン等の有
機試薬とともに十分乳鉢中で混合するか、あるいはぎ−
ルミル等を使用して混合すればよい。
これらの混合原料粉末は加゛圧成形する。加圧、成ラバ
ープレスとは、原料粉末をゴムに入れ両端を密封し、密
閉液圧式圧力容器中で高い液圧で加圧する方法である。
液圧は!;00kp1国2以上ならばどんな圧力でもよ
いが、  / # 2 ton/el12が好ましい。
加圧時間は3秒以上、好ましくは7分間である。加圧が
十分でない成形物は壊れやすい。
加圧成嚇物は細く長いものであればよいが、円柱状のも
のが好ましい。その大きさは例えば、径/mm〜10>
、長さ7m−jmb好ましくは径3Wの1人と仮焼時の
油力0を防ぐためにたて型の炉中で吊り下げた状態で加
熱することが好ましい。
加圧成形物の加熱温度は原料棒の場合は、/300−c
−〜rooo℃、溶媒の場合は11700℃〜1tOo
℃が好ましい。その加熱時間は長い程よい。特に原料棒
の場合は焼結後のかさ密度が真の密度の10%以上にな
るよ・うに十分に長時間加熱することが好ましい。
溶媒は原料棒の下もしくは種結晶の上に融着させておく
のがよい。−媒の量は原料棒と同じ直径をもつ半球が鰻
も好ましい。
種結晶としては、高温に耐え溶媒と化学反応を起こさな
い固形物であればよいが、原料棒と同じ単結晶を用いる
ことが好ましい。
フローティングゾーン法に□よる溶媒の融解は、例えば
高温の光源からの光を続またはレンズを用いて集光させ
た集光熱方式によ抄、上下3〜30龍に亘って融解温度
以上に加熱する。
、結晶の育成速度は原料棒と種結晶の下方への送り速度
に等しく、その送砂速度は少なくとも毎時0、/龍を保
つことが好ましい。%に好ましい速度は毎時/〜10譚
である。
加熱固溶させる雰囲気は酸素分圧が10−5〜lθ−6
であることが最もよい。このためには、空気、窒素ガス
、炭酸ガス等を適宜混和する等により、その酸素分圧に
調整すればよい。この雰囲気により原料:棒に含まれて
いる五酸化ニオブ、五酸化タンタ斗の価数は四価に下が
り、容易にチタン酸ストロンチウム単結晶に固溶されて
半導体化される。
本発明の方法によると、従来法のベルヌーイ法フラック
ス法によるチタン酸ストロンチウム単結晶育成法では、
単結晶の育成後、強制還元により半導体化する必要があ
ったが、チタン酸ストロンチウム単結晶育成時に、その
雰囲気の調整により容易に半導体化し得られ、しかも従
来のものよ染優れた半導体が得られる優れた効果を有す
る。
実施例1 純1i 99.9%以上の二酸化チタン粉末及び純度9
T、9%以上の炭酸ストロンチウム粉末と純度9す、9
%以上の五酸化ニオブ粉末とを原料棒原料については、
ストロンチウム、チタン、ニオブのモル比で八ooo 
: o、qqr : o、ooコに秤量し、乳鉢中でエ
チルアルコールを加えて充分に混合しアルミナルツボで
1100℃、で炭酸ストロンチウムの炭酸を充分に飛ば
した後、乳鉢で粉砕し、平均粒径/μmの微粉末の=擦
り混合物を得た。
該混合物/2 fを内径//uの肉厚のゴム管中に投入
11両端を密封して内径’//、3mの金わくに挿入し
、油圧式静水圧発生装置中にて/ t On Ail+
2の1rrl力で約1分間加圧成形した。
上記操作により得られた外形約91111.長さ約g。
龍の丸棒状試料を/100″Cに保持したたて型の電気
炉へ挿入し仮焼した。炉の挿入、炉からの引き出しはそ
れぞれ1時間費し、急熱及び急冷による試料の破壊を防
いだ。雰囲気は酸素とした。
上記操作により得られた外形約7.3Ells長さ約7
01gのチタン酸ストロンチウム原料棒を赤外線集中割
熱方式を採用したフローティングゾーン法単結晶製造装
置の上側試料回転軸に固定し、上記装置の下側種結晶回
転軸に固定したベルヌーイ法によって育成したチタン酸
ストロンチウム単結晶を種結晶として、加熱を開始し念
。雰囲気は空気で行った。
上記単結晶製造装置中で最も温度が高くなる部分に原料
棒の先端がくるように調節し、この先端が加熱により融
解すると同時に加熱を一定にしてWh駿を固定し、下側
よりチタン酸ストロンチウム曹°結晶を上方に移動させ
て溶融部を仲介として種結晶を結合させ、両棒を互いに
逆の方向に毎分〃回転の速度で回転させた。回転は結晶
育成終了まで続は念。
上記溶媒部が大きすぎもせず、小さすぎもしない状態を
温度及び両棒相互間の間隔を微細に調節して得た後、両
棒を同一速度で下方へ毎時3II1mの速度で移動させ
、溶媒棒上ヘチタン酸ストロンチウムの結晶を析出させ
た。
種結晶に単結晶を用いたため、析出結晶は初めから単結
晶であった。           1チタン酸ストロ
ンチウム原料棒がほぼ消費し1つくされたとき、成長し
た単結晶と該原料棒とを切離し、冷却の後径6.jll
l、長さ60Kmの丸棒状のチタン酸ストロンチウム単
結晶を得た。得られた単結晶は導電率σキlθ−’ O
hm−CI+−’を示し、半導体であった。
、′°゛

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、 原料棒の一端を溶融させ、形成された融帯を移動
    させて原料棒の溶融、固相の析出を継続させるフローテ
    ングゾーン法による単結晶育成法において、原料棒とし
    て二酸化チタン(Tie2)と酸化ストロンチウム(S
    rO)と五酸化ニオブ(Nb20.)または五酸化タン
    タル(Ta205)とからなる組成のものを使用し、育
    成雰囲気として、酸素分圧がlθ−0・5気圧以下の還
    元性雰囲気を使用して単結晶を育成し、原料棒中に含ま
    れる五酸化ニオブ又は五酸化タンタルの価数を調整して
    固溶させることを特徴とする半導体化したチタン酸スト
    ロンチウム単結晶の製造法。 2、 フローティングゾーン法が、原料棒の下に溶媒を
    、さらに溶媒の下に種結晶を設け、この浴媒部分を溶解
    するように加熱すると共に融帯を移動させる方法である
    特許請求の範囲第1項記載の方法。 五原料棒は酸化ストロンチウム(SrO)、二酸化チタ
    ニウム(Tie、) 、及び五酸化ニオブ(Nb20.
    )又は五酸化タンクst (Ta20S)成分のモル比
    が/’:/−X:X(但しx = o、ooコ〜0.0
    / )であり、溶媒は酸化ストロンチウム。 二酸化チタン及び五酸化ニオブ又は五酸化タンタル成分
    のモル比がz:/−y、:y(但LY : 0.00/
     −0,0/ )で−あるものからなる特許請求の範囲
    第1項記載の方法。 4、 原料棒の一端を溶融させ、形成された融帯を移動
    させて、原料棒の溶解、固相の析出を継続させるフロー
    ティングゾーン法による単結晶育成法において、原料棒
    として酸化ストロンチウム、二酸化チタニウム、及び五
    酸化二゛オプ又は五酸化タンタルとから力る組成のもの
    を使用し、単結晶育成雰囲気を還元性雰囲気に保って育
    成し、得られた単結晶を原料棒として可び同様な単結晶
    の育成を繰返すことを特徴とする半導体化したチタン酸
    ストロンチウム単結晶の製造法。
JP56138195A 1981-09-02 1981-09-02 半導体化したチタン酸ストロンチウム単結晶の製造法 Expired JPS5938198B2 (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0789596B2 (ja) * 1992-09-23 1995-09-27 インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレイション キャップ付き貫通孔を備えた多層セラミック基板とその製造方法
JP2012166958A (ja) * 2011-02-09 2012-09-06 Ohara Inc 酸化物単結晶の製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPH0789596B2 (ja) * 1992-09-23 1995-09-27 インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレイション キャップ付き貫通孔を備えた多層セラミック基板とその製造方法
JP2012166958A (ja) * 2011-02-09 2012-09-06 Ohara Inc 酸化物単結晶の製造方法

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