JPH0476349B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ベータ型メタホウ酸バリウム単結晶
製造用原料棒の製造方法及び前記原料棒を用いる
前記単結晶の製造方法に関する。本発明により得
られたベータ型メタホウ酸バリウム単結晶は、短
波長の波長変換用非線形光学結晶として用いられ
る。

［従来の技術］ ベータ型メタホウ酸バリウム（β−BaB₂O₄）
単結晶は、従来フラツクス（Flux）法又はトツ
プシード（Top Seed）法によつて製造されてい
る。

フラツクス法による方法としては、ブリツクス
ナー（Brixner）らがマテリアル リサーチ ブ
レテイン（Mat.Res.Bull.）第３巻第817〜824頁
（1968年）に開示した方法があり、この方法によ
れば、塩化バリウムとホウ酸の溶融塩の中からメ
タホウ酸バリウムを単結晶の形で析出させてい
る。

またヒユーブナー（Hubner）は、ノイエス
ヤールブーフ フユア ミネラロジー モナート
シエフテ（Neues Jahrbuch ｆｕ¨ｒ
Mineralogie Monatshefte）第335〜342頁（1969
年）において、フラツクス法により酸化バリウム
とホウ酸から0.5mm³のベータ型メタホウ酸バリウ
ム単結晶を得たこと及びこの単結晶のα相、β相
間の転移点が925±５℃であることを報告してい
る。

一方、トツプシード法による方法としては、チ
エン（Cen）らがサイエンテイア シニカ（Ｂシ
リーズ）［SCIENTIA SINICA（Series Ｂ）］第
巻第３号第235〜243頁（1985年３月）に開
示した方法がある。この方法は、前記のフラツク
ス法に結晶引き上げ法（チヨクラルスキー法）を
組み合わせた方法であり、BaO−B₂O₄−Na₂O系
融液を920℃以下の温度（転移点以下の温度）か
ら徐冷しながら、結晶引き上げ法と同じ手法によ
つて種結晶を用いて結晶引き上げを行ない、ベー
タ型メタホウ酸バリウム単結晶を得るものであ
る。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、フラツクス法による方法では、
得られた単結晶中に、フラツクス兼リアクタント
として用いられた塩化バリウムがインクルージヨ
ンとして入り込む可能性があり、高品質な単結晶
が得られず、また微細な単結晶しか得られず、大
型な単結晶を得ることができないという欠点があ
つた。

またトツプシード法による方法では、フラツク
ス法に比べ、高品質で大型な単結晶は得られるも
のの、それでも数センチメートルサイズの単結晶
を得るために約１ケ月も費やさねばならないとい
う欠点があつた。

従つて本発明は、上記従来技術とは別の手法、
すなわちフローテイングゾーン法により高品質か
つ大型のベータ型メタホウ酸バリウム単結晶を低
コストかつ短期間に製造することを可能にするこ
とを主目的とするものであり、その第１の具体的
目的は、高品質で大型なベータ型メタホウ酸バリ
ウム単結晶を製造することが可能な、ベータ型メ
タホウ酸バリウム単結晶製造用原料棒の製造方法
を提供することにあり、またその第２の具体的目
的は、上記方法で得られた原料棒を用いて高品質
で大型なベータ型メタホウ酸バリウム単結晶を低
コストかつ短期間で製造することができる、ベー
タ型メタホウ酸バリウム単結晶の製造方法を提供
することにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明の第１の目的は、ベータ型メタホウ酸バ
リウムの結晶をフラツクス法により得た後、粉
砕、成形し、次いで酸素雰囲気中で焼結すること
を特徴とするベータ型メタホウ酸バリウム単結晶
製造用原料棒の製造方法によつて達成された。

また本発明の第２の目的は、上記方法で得られ
た原料棒の下に、25〜35モル％の酸化バリウム
（BaO）と40〜50モル％の酸化ホウ素（B₂O₃）と
20〜30モル％の酸化ナトリウム（Na₂O）の混合
物の焼結体からなる溶媒を設け、該溶媒の下にメ
タホウ酸バリウムからなる種結晶を設け、溶媒部
分が溶融するように加熱してベータ型メタホウ酸
バリウム単結晶を析出させることを特徴とするベ
ータ型メタホウ酸バリウム単結晶の製造方法によ
つて達成された。

先ず本発明のベータ型メタホウ酸バリウム単結
晶製造用原料棒の製造方法について説明する。

原料棒と種結晶との間に溶媒からなる溶融帯を
介在させて、該溶融帯中に原料棒を溶融させ、単
結晶を種結晶上へ析出させる、いわゆるフローテ
イングゾーン法によりベータ型メタホウ酸バリウ
ム単結晶を製造するための原料棒は、従来、酸化
バリウム粉末と酸化ホウ素粉末とを化学量論的に
１対１に秤量、混合した後、混合物を焼結する方
法により得られていたが、このような酸化バリウ
ムと酸化ホウ素とを単に混合して焼結する従来方
法では、円滑にメタホウ酸バリウム形成反応が進
行せず、未反応物が残存するので、高純度のメタ
ホウ酸バリウムからなる原料棒を得ることができ
なかつた。

そこで本発明の原料棒の製造方法においては、
ベータ型メタホウ酸バリウムの結晶をフラツクス
法により得た後、粉砕、成形し、次いで酸素雰囲
気中で焼結することによりベータ型メタホウ酸バ
リウム単結晶製造用原料棒を得るものである。

ここに上記原料棒の製造方法におけるベータ型
メタホウ酸バリウム結晶のフラツクス法による調
製は例えば以下のようにして行なわれる。すなわ
ち、塩化バリウムとホウ酸ナトリウムとのモル比
率１対２の混合物に塩化バリウムに対して４倍モ
ル量の塩化ナトリウムを加えた後、加熱溶融し、
所定時間保持した後、所定の降温速度で降温して
室温まで冷却し、塩化ナトリウムマトリツクス中
に生成したベータ型メタホウ酸バリウム結晶を取
り出し、次いでこれを水洗して不純物を含まない
ベータ型メタホウ酸バリウム結晶を得る。

またフラツクスとして、塩化バリウム、フツ化
バリウム、酸化ナトリウムあるいはホウ酸ナトリ
ウムを用いてメタホウ酸バリウム結晶を調製して
も良い。

本発明の原料棒の製造方法においては、上で得
られたベータ型メタホウ酸バリウム結晶を、次い
で粉砕し、成形する。粉砕は、例えば乳鉢を用い
て行なわれ、平均粒径10μm以下の微粉末状にす
るのが好ましい。また粉砕後の成形は金型を用い
た圧縮成形法により行なつても良いが、所定の内
径を有するラバーチユーブにベータ型メタホウ酸
バリウムの粉末を注入密封し、油圧静水圧装置を
用いて所定の圧力で所定の時間加圧成形する、い
わゆるラバープレス法（静水加圧法）によつて行
なうのが好ましい。ラバープレス法における圧力
としては500〜600Kg／cm²、時間としては30〜60秒
が一般的である。

ラバープレス法により得られた丸棒状成形物を
次いで酸素雰囲気下に焼結する。この焼結処理
は、750〜850℃で一次焼結のみを行なう一段階法
により行なつても良いが、750〜850℃で一次焼結
することにより得られた焼結物を粉砕、再成形し
た後850〜1095℃で二次焼結する二段階法によつ
て行なうのが好ましい。例えば酸素を0.2／
minの流量で流しながら、ベータ型メタホウ酸バ
リウムの丸棒状成形物を800℃で１時間一次焼結
した場合には、緻密度（焼結棒の密度／メタホウ
酸バリウムの密度×100によつて求められる）が
85.2％の焼結棒しか得られないが、同一の丸棒状
成形物を１／minの酸素流量下800℃で１時間
一次焼結し、次いで粉砕、再成形した後に１／
minの酸素流量下850℃で１時間二次焼結すると、
緻密度が向上し、88.2％の焼結棒が得られてい
る。またこの二次焼結の温度を約900〜1095℃と
し、時間を約３時間とすると緻密度が90％以上の
焼結棒が得られる。後述するベータ型メタホウ酸
バリウム単結晶の製造方法において、原料棒の緻
密度が低いと、溶媒の原料棒への浸み込みが起
り、順調な結晶成長が中断されてしまうことがあ
るため、ベータ型メタホウ酸バリウム焼結体によ
り構成される原料棒は上述の条件により得られる
緻密度90％以上のものが好ましい。

次に本発明のベータ型メタホウ酸バリウム単結
晶の製造方法について説明する。

本発明の単結晶の製造方法は、フローテイング
ゾーン法に基づくものであるので溶媒を使用する
が、この溶媒としては、25〜35モル％の酸化バリ
ウム（BaO）と40〜50モル％の酸化ホウ素
（B₂O₃）と20〜30モル％の酸化ナトリウムム
（NaO）との混合物の焼結体からなる溶媒が用い
られる。溶媒中の酸化バリウム、酸化ホウ素、酸
化ナトリウムの三成分の組成範囲が全て上記の範
囲にあると、溶媒の融点が低下し、相転移を起さ
ない920℃未満の温度領域でベータ型メタホウ酸
バリウム単結晶を析出、育成することができるの
に対し、酸化バリウム、酸化ホウ素、酸化ナトリ
ウムの三成分の少なくとも１種が上記組成範囲か
らはずれると、所定のベータ型メタホウ酸バリウ
ム単結晶が得られず、別の相が析出する。例えば
酸化バリウムが35モル％、酸化ホウ素が50モル
％、酸化ナトリウムが15モル％の時及び酸化バリ
ウムが37モル％、酸化ホウ素が46モル％、酸化ナ
トリウムが17モル％である時には溶媒が完全に溶
融するためには、920℃以上に加熱する必要があ
るので、アルフア相が析出し、ベータ型メタホウ
酸バリウム単結晶を得ることができない。上記三
成分の組成は酸化バリウムが30モル％前後、酸化
ホウ素が45モル％前後、酸化ナトリウムが25モル
％前後であるのが特に好ましい。

本発明の単結晶の製造方法においては、原料棒
の下に溶媒を設け、この溶媒の下にメタホウ酸バ
リウムからなる種結晶を設け、溶媒部分が溶融す
るように加熱してベータ型メタホウ酸バリウム単
結晶を析出させる。この単結晶析出方法は、例え
ば赤外線集中加熱方式のフローテイングゾーン法
単結晶育成装置を使用して行なうのが好ましい。

単結晶の育成開始においては溶媒を初めに溶融
し、しかる後に上記原料棒と種結晶とを溶融した
溶媒を介して接合するが、この際溶け始めでは、
溶融帯は半透明で、ペースト状を呈しているが昇
温に伴い徐々に透明化し低粘性の液体へと変化す
る。

従つて接合は、単結晶育成装置内の上、下のシ
ヤフトの回転を停止し、半透明時に行ない、ゆる
やかな昇温に伴つて、シヤフト回転数を徐々に高
め、ギヤツプ間隔を調節しながら、溶融帯の透明
化をはかる。溶融帯が透明化した後に接合を行な
うと、例外なく溶媒が落下し、種側に付着し、種
結晶を溶解し、操作の続行が困難となるので好ま
しくない。

接合後の溶融帯を安定化することによる、原料
棒の溶融帯への溶解及び溶融帯から種結晶への単
結晶の析出のための操作は従来のフローテイング
ゾーン法に準じて行なわれるが、単結晶の成長速
度は、0.1〜0.5mm／ｈ、特に0.1〜0.3mm／ｈが好
ましい。

本発明の単結晶の製造方法によれば、原料棒と
して、フラツクス法により得られたベータ型メタ
ホウ酸バリウムの結晶を粉砕、成形した後、酸素
雰囲気中で焼結することにより得られた、不純物
の少ない原料棒を使用していること及び溶媒とし
て、酸化バリウム、酸化ホウ素及び酸化ナトリウ
ムが所定の組成範囲にあつて、融点が低い溶媒を
使用していること等の理由により、相転移を起さ
ない920℃未満の温度領域でベータ型メタホウ酸
バリウム単結晶の析出が可能であり、高品質で大
型なベータ型メタホウ酸バリウム単結晶を低コス
トで短時間で得ることができる。

［実施例］ 以下、実施例により本発明を更に説明するが、
本発明はこの実施例に限定されるものではない。

ベータ型メタホウ酸バリウムからなる原料焼結
棒を作成するにあたつて、先ず、以下のようにフ
ラツクス法によつてベータ型メタホウ酸バリウム
微結晶を得た。純度99.99％の塩化バリウム
（BaCl₂）と、純度99.999％のホウ酸ナトリウム
（NaBO₂）と、純度99.9％の塩化ナトリウム
（NaCl）とを１対２対４のモル比率で混合し、全
体で約35ｇとした。この混合は充分にメノウ乳鉢
中で行なつた。次に、この混合物を白金ルツボ中
で、約900℃で溶融し約10時間この温度に保持し、
その後180℃／ｈで700〜800℃まで降温、さらに
10℃／ｈで室温まで冷却し、塩化ナトリウムマト
リツクス中に生成したベータ型メタホウ酸バリウ
ム針状微結晶をルツボ中より取り出した後、これ
を網目のネツト中で純水を流しながら針状微結晶
のみを抽出した。この際、全体で35ｇの仕込み量
に対して、約２ｇの針状微結晶を得たが、この操
作を数回繰り返して、全体で約７ｇほどの針状微
結晶を抽出した。次にこれらの微結晶をメノウ乳
鉢中で粉砕して平均粒径10μm以下の微粉末状と
し、次いで直径６mmのラバーチユーブに密封し、
油圧静水圧装置を用いて400Kg／cm²の圧力で約15
秒加圧成形し、丸棒状とした。これを酸素流量
0.2／minのもとで、初め800℃にて１時間一次
焼結した後、粉砕し、上記の工程をくり返して丸
棒状に成形し、更に900℃にて３時間二次焼結し、
焼結緻密度が約90％、径が約６mm、長さが約40mm
の丸棒状の焼結体からなる原料棒を得た。なお、
焼結はいずれも縦型管状炉の炉頂から深さ約60cm
の位置の炉内最高温度部に、試料を炉頂から１
cm／minの速度で降下し、その位置で一定時間保
持後、再び１cm／minの速度で炉頂まで上昇させ
ることにより行なつた。

又、溶媒の原料としては純度99.99％の炭酸バ
リウム及び純度99.99％の酸化ホウ素、さらに純
度99.999％のホウ酸ナトリウムの粉末を用い、こ
れらを酸化バリウムが31モル％、酸化ホウ素が44
モル％、酸化ナトリウムが25モル％となるように
秤量して混合し、上記と同じ様にラバープレス法
にて成形後、酸素流量0.2／min、温度750℃に
設定した炉内で、60cm／ｈの昇降速度で加熱し、
径約5.5mm、長さ約50mm、重量約５ｇの丸棒状の
焼結体からなる溶媒を得た。

次にこのようにして準備した原料焼結棒と溶媒
焼結棒とを用い、単結晶育成装置として、赤外線
集中加熱方式のフローテイングゾーン法単結晶育
成装置を用いて、以下のようにベータ型メタホウ
酸バリウム単結晶を製造した。

装置内部の育成チエンバ内の配置は、従来トラ
ベリング ソルベント フローテイング ゾーン
法と同様であり、準備した原料焼結棒をチエンバ
の上側に配置された試料回転シヤフトに釣り、位
置調整の為の白金線を介して取り付けた。溶媒焼
結棒（焼成したロツドから切り出した250mg）は、
チエンバの下側に配置された試料回転シヤフトに
保持具を介して取り付けられたメタホウ酸バリウ
ム種結晶の端面に取り付けた。次に析出した結晶
部及び固液界面部の温度勾配が穏やかになるよう
に、種結晶及び溶媒原料棒をアルミナ製保温管で
包囲した。そして上側試料回転シヤフトから、下
側の試料回転シヤフトにわたつて石英管で包囲し
て、外気を遮断し、石英管内に流量1.0／min
で酸素を送り込んだ。

次に、赤外光で焦光し装置内において最高温度
になる領域に原料焼結棒と溶媒焼結棒の対向する
端面が位置するように上下に位置調整を行ない、
その端面を加熱して融解させると同時に、加熱温
度を一定に保持し、原料焼結棒を下方に移動させ
て溶融した溶媒焼結体を介して原料焼結棒と種結
晶とを接合させた。この際溶媒の溶融帯が低温
で、半透明ペースト状である間に接合し、徐々に
温度を上昇させ溶融帯を半透明とし安定化をはか
つた。

このようにして溶融帯を形成させたが、上記接
合の際、試料回転用の上、下シヤフトは、互いに
逆方向に15〜25rpmで回転させ、溶融帯が安定す
るまで光源ランプの電圧を上昇させて温度を上昇
させた。

次に試料回転シヤフトの双方を0.3mm／ｈの速
度で、下方に移動させた。このよにして、溶融帯
を一定形状で安定に維持することにより原料棒か
ら溶融帯への原料の溶解及び溶融帯から種結晶へ
の単結晶の析出が行なわれた。

この際温度を上昇させすぎると、高温型のアル
フア型メタホウ酸バリウムが析出したり、溶融帯
の落下が起つたりするので、相転移を起さない
920℃未満の特定温度領域にて結晶化させた。こ
の時の単結晶の成長速度は、0.3mm／ｈであつた。

以上のような工程を経て約33時間経過後に長さ
約10mm、直径約６mmの比較的大型で高品質なベー
タ型メタホウ酸バリウム単結晶を得ることができ
た。

［発明の効果］ 以上述べた通り、本発明のベータ型メタホウ酸
バリウム単結晶製造用原料棒は、フラツクス法に
より得られた、不純物を含まない高純度のベータ
型メタホウ酸バリウムの結晶を酸素雰囲気下に焼
結することにより得られたものであるので、単結
晶の製造に用いた場合、高品質で大型なベータ型
メタホウ酸バリウム単結晶が得られるという利点
である。

また本発明のベータ型メタホウ酸バリウム単結
晶の製造方法は、上記利点を有する原料棒を用い
るとともに、融点が低く、相転移を起さない温度
領域で結晶析出を可能にする溶媒を用いるので、
高品質で大型なベータ型メタホウ酸バリウム単結
晶が低コストで短時間に得られるという利点があ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ベータ型メタホウ酸バリウムの結晶をフラツ
   クス法により得た後、粉砕、成形し、次いで酸素
   雰囲気中で焼結することを特徴とするベータ型メ
   タホウ酸バリウム単結晶製造用原料棒の製造方
   法。 ２ 請求項１に記載された方法により得られた原
   料棒の下に、25〜35モル％の酸化バリウム
   （BaO）と40〜50モル％の酸化ホウ素（B₂O₃）と
   20〜30モル％の酸化ナトリウム（Na₂O）の混合
   物の焼結体からなる溶媒を設け、該溶媒の下にメ
   タホウ酸バリウムからなる種結晶を設け、溶媒部
   分が溶融するように加熱してベータ型メタホウ酸
   バリウム単結晶を析出させることを特徴とするベ
   ータ型メタホウ酸バリウム単結晶の製造方法。