JPH01197395A - ベータ型メタホウ酸バリウム単結晶製造用原料棒の製造方法及び前記単結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ベータ型メタホウ酸バリウム中結晶製造用原
料棒の製造方法及び前記原料棒を用いる前記単結晶の製
造方法に関する。本発明により得られたベータ型メダホ
ウ酸バリウム単結晶は、短波長の波長変換用非線形光学
結晶として用いられる。

［従来の技術］ ベータ型メタホウ酸バリウム（β　−ＢａＢ２０４）単
結晶は、従来フラックス（Ｆｌｕｘ）法又はトップシー
ド（Ｔｏｐ　５ｅｅｄ）法によって製造されている。

フラックス法による方法としては、ブリツクスナー（Ｂ
ｒｉｘｎｅｒ　）らがマテリアル　リサーチ　プレティ
ン（Ｈａｔ、　Ｒｅｓ、’Ｂｕ１１．　）第３巻第８１
７〜８２４頁（１９６８年）に開示した方法があり、こ
の方法によれば、塩化バリウムとホウ酸の溶融塩の中か
らメタホウ酸バリウムを単結晶の形で析出させている。

またヒユーブナ−（Ｈｕｂｎｅｒ）は、ノイエス　ヤー
ルブーフ　フェア　ミネラロジー　モナートシｘ　７　
テ＜　５ｅｕｅｓ　ＪａｈｒｂｕＣｈ　ｒｙｒ　Ｈｒｎ
ｅｒａｒｏａｒｅＨｏｎａｔｓｈｅｆｔｅ）第３３５　
Ｎａ４２頁（１９６９年）において、フラックス法によ
り酸化バリウムとホウ酸から０．５ａａ＋３のベータ型
メタホウ酸バリウム単結晶を得たこと及びこの単結晶の
α相、β相間の転移点が９２５±５℃であることを報告
している。

一方、トップシード法による方法としては、チェノ（Ｃ
ｅｎ）らがサイエンティア　シニ力（Ｂシリーズ）　　
［５ＣＩＥＮＴＩＡ　５ＩＮＩＣＡ　（５ｅｒｉｅｓ　
Ｂ）　］−第ｘｘｖｏｒ巻第３号第２３５〜２４３頁（
１９８５年３月）に開示した方法がある。この方法は、
前記のフラックス法に結晶引き上げ法（チョクラルスキ
ー法）を組み合わせた方法であり、Ｂａ０−Ｂ　　Ｏ−
Ｎａ２０系融液を９２０℃以下の温度（転移点以下の温
度）から徐冷しながら、結晶引き上げ法と同じ手法によ
って種結晶を用いて結晶引き上げを行ない、ベータ型メ
タホウ酸バリウム単結晶を彎るものである。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、フラックス法による方法では、得られた
単結晶中に、フランクス兼リアクタントとして用いられ
た塩化バリウムがインクルージヨンとして入り込む可能
性があり、高品質な単結晶が得られず、また微細な単結
晶しか得られず、大型な単結晶を得ることができないと
いう欠点があった。

またトップシード法による方法では、フラックス法に比
べ、高品質で大型な単結晶は得られるものの、それでも
数センチメートルサイズの単結晶を得るために約１ケ月
も費やさねばならないという欠点があった。

従って本発明は、上記従来技術とは別の手法、すなわち
７０−ティングゾーン法により高品質かつ大型のベータ
型メタホウ酸バリウム単結晶を低コストかつ短期間に製
造することを可能にすることを主目的とするものであり
、その第１の具体的目的は、高品質で大型なベータ型メ
タホウ酸バリウム単結晶を製造することが可能な、ベー
タ型メタホウ酸バリウムＩｌ結晶製造用原料棒の！Ｊ造
六方法提供することにあり、またその第２の具体的目的
は、上記方法で得られた原料棒を用いて高品質で大型な
ベータ型メタホウ酸バリウム単結晶を低コストかつ短期
間で製造することができる、ベータ型メタホウ酸バリウ
ム単結晶の製造方法を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明の第１の目的は、ベータ型メタホウ酸バリウムの
結晶をフラックス法により得た後、粉砕、成形し、次い
で酸素雰囲気中で焼結することを特徴とするベータ型メ
タホウ酸バリウム単結晶Ｉ！造用原料棒の製造方法によ
って達成された。

また本発明の第２の目的は、上記方法で得られた原料棒
の下に、２５〜３５モル％の酸化バリウム（ＢａＯ）と
４０〜５０モル％のホウＭ（Ｂ２０３）と２０〜３０モ
ル％の酸化ナトリウム（Ｎａ２０）の混合物の焼結体か
らなる溶媒を設け、該溶媒の下にメタホウ酸バリウムか
らなる種結晶を設置プ、溶媒部分が溶融でるように加熱
してベータ型メタホウ酸バリウム甲結晶を析出させるこ
とを特徴とするベータ型メタホウ酸バリウム単結晶の製
造方法によって達成された。

先ず本発明のベータ型メタホウ酸バリウム単結晶製造用
原料棒の製造方法について説明する。

原料棒と種結晶との間に溶媒からなる溶融帯を介在させ
て、該溶融帯中に原料棒を溶融させ、単結晶を種結晶上
へ析出させる、いわゆるフローティングゾーン法により
ベータ型メタホウ酸バリウム単結晶を製造するための原
料棒は、従来、酸化バリウム粉末とホウ酸粉末とを化学
ａ論的に１対１に秤量、混合した後、混合物を焼結する
方法により得られていたが、このような酸化バリウムと
ホウ酸とを単に混合して焼結する従来方法では、円滑に
メタホウ酸バリウム形成反応が進行せず、未反応物が残
存するので、高純度のメタホウ酸バリウムからなる原料
棒を得ることができなかった。

そこで本発明の原料棒の製造方法においては、ベータ型
メタホウ酸バリウムの結晶を７ラックス法により得た後
、粉砕、成形し、次いで酸素雰囲気中で焼結することに
よりベータ型メタホウ酸バリウム単結晶製造用原利棒を
得るものである。

ここに上記原料棒の製造方法におけるベータ型メタボウ
酸バリウム結晶の７ラツクス法による調製は例えば以下
のようにして行なわれる。すなわち、塩化バリウムとホ
ウ酸ナトリウムとのモル比率１対２の混合物に塩化バリ
ウムに対して４倍モル量の塩化ナトリウムを加えた後、
加熱溶融し、所定時間保持した後、所定の降温速度で降
温しで室温まで冷却し、塩化ナトリウムマトリックス中
に生成したベータ型メタホウ酸バリウム結晶を取り出し
、次いでこれを水洗して不純物を含まないベータ型メタ
ホウ酸バリウム結晶を得る。

またフラックスとして、塩化バリウム、フッ化バリウム
、酸化ナトリウムあるいはホウ酸ナトリウムを用いてメ
タホウ酸バリウム結晶を調製しても良い。

本発明の原料棒の製造り沫においては、上で得られたベ
ータ型メタホウ酸バリウム結晶を、次いで粉砕し、成形
する。粉砕は、例えば乳鉢を用いて行なわれ、平均粒径
１０μ−以下の微粉末状にするのが好ましい。また粉砕
後の成形は金型を用いた圧縮成形法により行なっても良
いが、所定の内径を有するラバーチューブにベータ型メ
タホウ酸バリウムの粉末を注入密封し、油圧静水圧装置
を用いて所定の圧力で所定の時間加圧成形する、いわゆ
るラバープレス法（静水加圧法）によって行なうのが好
ましい。ラバープレス法における圧力としては５００〜
６００８９／ａｓ２、時間としては３０〜６０秒が一般
的である。

ラバープレス法により得られた丸棒状成形物を次いで酸
素雰囲気下に焼結する。この焼結処理は、７５０〜８５
０℃で一次焼結のみを行なう一段階法により行なっても
良いが、７５０〜８５０℃で一次焼結することにより得
られた焼結物を粉砕、再成形した後８５０〜１０９５℃
で二次焼結する二段階法によって行なうのが好ましい。

例えば酸素を０．２１／ｓｉｎの流量で流しながら、ベ
ータ型メタホウ酸バリウムの丸棒状成形物を８００℃で
１時間−次焼結した場合には、緻密ｆＪｉ（焼結棒の密
度／メタホウ酸バリウムの密度×１００によって求めら
れる）が８５．２％の焼結棒しか得られないが、同一の
丸棒状成形物を１オ／ｍ＋ｎの酸素流部下８００℃で１
時間−次焼結し、次いで粉砕、再成形した後にＩＪ／ｓ
ｉｎの酸素流量下８５０℃で１時間二次焼結すると、緻
密度が向上し、８８．２％の焼結棒が得られている。ま
たこの二次焼結の瀉喰を約９００〜１０９５℃とし、時
間を約３時間とすると緻密度が９０％以上の焼結棒が得
られる。後述するベータ型メタホウ酸バリウム単結晶の
製造方法において、原料棒の緻密度が低いと、溶媒の原
料棒への浸み込みが起り、順調な結晶成長が中断されて
しまうことがあるため、ベータ型メタホウ酸バリウム焼
結体により構成される原料棒は上述の条件により得られ
る緻密度９０％以上のものが好ましい。

次に本発明のベータ型メタホウ酸バリウム単結晶の製造
方法について説明する。

本発明の単結晶の製造方法は、フローティングゾーン払
に基づくものであるので溶媒を使用するが、この溶媒と
しては、２５〜３５モル％の酸化バリウム（ＢａＯ）と
４０〜５０モル％のホウ酸（Ｂ２０３）と２０〜３０モ
ル％の酸化ナトリウム（Ｎａｐ＞との混合物の焼結体か
らなる溶媒が用いられる。溶媒中の酸化バリウム、ホウ
酸、酸化ナトリウムの三成分の組成範囲が全て上記の範
囲にあると、溶媒の融点が低下し、相転移を起さない９
２０℃未満の温度領域でベータ型メタホウ酸バリウム単
結晶を析出、育成することができるのに対し、酸化バリ
ウム、ホウ酸、酸化ナトリウムの三成分の少なくとも１
種が上記組成範囲からはずれると、所定のベータ型メタ
ホウ酸バリウム単結晶が得られず、別の相が析出する。

例えば酸化バリウムが３５モル％、ホウ酸が５０モル％
、酸化ナトリウムが１５モル％の時及び酸化バリウムが
３７モル％、ホウ酸が４６モル％、酸化ナトリウムが１
７モル％である時には溶媒が完全に溶融するためには、
９２０℃以上に加熱する必要があるので、アルファ相が
析出し、ベータ型メタホウ酸バリウム単結晶を得ること
ができない。上記三成分の組成は酸化バリウムが３０モ
ル％前後、ホウ酸が４５モル％前後、酸化ナトリウムが
２５モル％前後であるのが特に好ましい。

本発明の単結晶の製造方法においては、原料棒の下に溶
媒を設け、この溶媒の下にメタホウ酸バリウムからなる
種結晶を設け、溶媒部分がｗＪＩＩするように加熱して
ベータ型メタホウ酸バリウム単結晶を析出させる。この
単結晶析出方法は、例えば赤外線集中加熱方式の７０−
ティングゾーン法単結晶育成装四を使用して行なうのが
好ましい。

単結晶の育成開、始においては溶媒を初めに溶融し、し
かる後に上記原料棒と種結晶とを溶融した溶媒を介して
接合するが、この際溶は始めでは、溶融帯は半透明で、
ペースト状を呈しているが昇温に伴い徐々に透明化し低
粘性の液体へと変化する。

従って接合は、単結晶育成装置内の上、下のシャフトの
回転を停止し、半透明時に行ない、ゆるやかな昇温に伴
って、シャフト回転数を徐々に＾め、ギャップ間隔を調
節しながら、溶融帯の透明化をはかる。溶融帯が透明化
した後に接合を行なうと、例外なく溶媒が落下し、種側
に付着し、種結晶を溶解し、操作の続行が困難となるの
で好ましくない。

接合後のＦ８ｍ帯を安定化することによる、原料棒の溶
融帯への溶解及び溶融帯から種結晶への単結晶の析出の
ための操作は従来の７０−ティングゾーン法に準じて行
なわれるが、単結晶の成長速度は、０．１〜０．５ａｍ
／ｈ、特に０．１〜０゜３　ｍ　／　ｈが好ましい。

本発明の単結晶の製造方法によれば、原料棒として、フ
ラックス法により得られたベータ型メタホウ酸バリウム
の結晶を粉砕、成形した後、酸素雰囲気中で焼結するこ
とにより得られた、不純物の少ない原料棒を使用してい
ること及びｗＪ媒として、酸化バリウム、ホウ酸及び酸
化ナトリウムが所定の組成範囲にあって、融点が低い溶
媒を使用していること等の理由により、相転移を起さな
い９２０℃未満の温度領域でベータ型メタホウ酸バリウ
ム単結晶の析出が可能であり、高品質で大型なベータ型
メタホウ酸バリウム単結晶を低コストで短時間で得るこ
とができる。

［実施例１ 以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明は
この実施例に限定されるものではない。

ベータ望メタホウ酸バリウムからなる原料焼結棒を作成
するにあたって、先ず１、以下のようにフラックス法に
よってベータ型メタホウ酸バリウム微結晶を得た。純度
９９．９９％の塩化バリウム（ＢａＣ１２）と、純度９
９．９９９％のホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ２）と、純
度９９．９％の塩化ナトリウム（ＮａＣＪ）とを１対２
対４のモル比率で混合し、全体で約３５９とした。この
混合はメノウ乳鉢中でエチルアルコールの存治下に行な
った。次に、この混合物を白金ルツボ中で、約９００℃
で溶融し約１０時間この温度に保持し、その後１８０℃
／ｈで７００〜８００℃まで降温、さらに１０℃／ｈで
室温まで冷却し、塩化ナトリウムマトリックス中に生成
したベータ型メタホウ酸バリウム針状微結晶をルツボ中
より取り出した後、これを網目のネット中で純水を流し
ながら針状微結晶のみを抽出した。この際、全体で３５
９の仕込み量に対して、約２ｇの針状微結晶を得たが、
この操作を数回繰り返して、全体で約７ｇはどの針状微
結晶を抽出した。次にこれらの微結晶をメノウ乳鉢中で
粉砕して平均粒径１０μ論以下の微粉末状とし、次いで
直径６顛のラバーチューブに密封し、油圧静水圧装置を
用いて４００＊ｙ／α２の圧力で約１５秒加圧成形し、
丸棒状とした。

これを酸素流１０．２Ｊ！／ｓｉｎのもとで、初め８０
０℃にて１時間−次焼結した後、粉砕し、上記の工程を
くり返して丸棒状に成形し、更に９００℃にて３ｖ１間
二次焼結し、焼結緻密喰が約９０％、径が約６　ｍ　、
長さが約４０ｍの丸棒状の焼結体からなる原料棒を得た
。なお、焼結はいずれも［！管状炉の炉頂から深さ約６
００の位置の炉内最高温度部に、試料を炉頂から１ｃｓ
＋／ｍｉｎの速度で降下し、その位置で一定時間保持後
、再びＩＣＩ＋／１ｎの速度で炉頂まで上昇させること
により行なっだ。

又、溶媒の原料としては純度９９．９９％の炭酸バリウ
ム及び純度９９．９９％のホウ酸、さらに純度９９．９
９９％のホウ酸ナトリウムの粉末を用い、これらを酸化
バリウムが３１モル％、ホウ酸が４４モル％、酸化ナト
リウムが２５モル％となるように秤量して混合し、上記
と同じ様にラバープレス法にて成形後、酸素流ｆｆ１ｏ
、２１７ｍ１ｎ　、　ｍ度７５０℃に設定した炉内で、
６０ＣＩＲ／ｈの袢降速度で加熱し、径約５．５ａｗ＊
、長さ約５０姻、重聞約５ｇの丸棒状の焼結体からなる
溶媒を得た。

次にこのようにして準備した原料焼結棒と溶媒焼結棒と
を用い、単結晶育成装置として、赤外線集中加熱方式の
フローティングゾーン法単結晶育成装置を用いて、以下
のようにベータ型メタホウ酸バリウム単結晶を製造した
。

装置内部の育成チェンバ内の配置は、従来トラベリング
　ソルベント　フローティング　ゾーン法と同様であり
、準備した原料焼結棒をチェンバの上側に配置された試
料回転シャフトに釣り、位置調整の為の白金線を介して
取り付けた。溶媒焼結棒（焼成したロンドから切り出し
た２５０ｊ１９）は、チェンバの下側に配置された試料
回転シャフトに保持具を介して取り付けられたメタホウ
酸バリウム種結晶の端面に取り付けた。次に析出した結
晶部及び固液界面部の温度勾配が穏やかになるように、
種結晶及び溶媒原料棒をアルミナ製保温管で包囲した。

そして上側試料回転シャフトから、下側の試料回転シャ
フトにわたって石英管で包囲して、外気を遮断し、石英
管内に流量１．Ｏｊ！／ｇａｉｎで酸素を送り込んだ。

次に、赤外光で焦光し＠歌内において最高温度になる領
域に原料焼結棒と溶媒焼結棒の対向する端面が位置する
ように上下に位置調整を行ない、その端面を加熱して融
解させると同時に、加熱温度を一定に保持し、原料焼結
棒を下方に移動させて溶融した溶媒焼結体を介して原料
焼結棒と種結晶とを接合させた。この際溶媒の溶融帯が
低温で、半透明ペースト状である間に接合し、徐々に湿
度を上昇させ溶融帯を透明とし安定化をはかった。

このようにして溶融帯を形成させたが、上記接合の際、
試料回転用の上、下シャフトは、互いに逆方向に１５〜
２５　ｒｏｍで回転させ、溶融帯が安定するまで光源ラ
ンプの電圧を上昇させて温度を上昇させた。

次に試料回転シャフトの双方を０．３履／ｈの速瓜で、
下方に移動させた。このようにして、溶融帯を一定形状
で安定に維持することにより原料棒から溶融帯への原料
の溶解及び溶融帯から種結晶への単結晶の析出が行なわ
れた。

この際温度を上昇させすぎると、高温型のアルファ型メ
タホウ酸バリウムが析出したり、溶融帯の落下が起った
りするので、相転移を起さない９２０℃未満の特定温度
領域にて結晶化させた。この時の単結晶の成長速度は、
０．３顛／ｈであった。

以上のような工程を経て約３３時間経過後に長さ約１０
Ｍ１直径約６−の比較的大型で高品質なベータ型メタホ
ウ酸バリウム単結晶を得ることができた。

［発明の効果］ 以上述べた通り、本発明のベータ梨メタホウ酸バリウム
単結晶製造用原料棒は、フラックス法により得られた、
不純物を含まない高純度のベータ型メタホウ酸バリウム
の結晶を酸素雰囲気下に焼結することにより得られたも
のであるので、単結晶の製造に用いた場合、高品質で大
型なベータ型メタホウ酸バリウム単結晶が得られるとい
う利点である。

また本発明のベータ型メタホウ酸バリウム単結晶の製造
方法は、上記利点を有する原料棒を用いるとともに、融
点が低く、相転移を起さないｔｉ領領域結晶析出を可能
にする溶媒を用いるので、高品質で大型なベータ型メタ
ホウ酸バリウム単結晶が低コストで短期間に得られると
いう利点がある。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ベータ型メタホウ酸バリウムの結晶をフラックス
   法により得た後、粉砕、成形し、次いで酸素雰囲気中で
   焼結することを特徴とするベータ型メタホウ酸バリウム
   単結晶製造用原料棒の製造方法。
2. （２）請求項（１）に記載された方法により得られた原
   料棒の下に、２５〜３５モル％の酸化バリウム（ＢａＯ
   ）と４０〜５０モル％のホウ酸（Ｂ＿２Ｏ＿３）と２０
   〜３０モル％の酸化ナトリウム（Ｎａ＿２Ｏ）の混合物
   の焼結体からなる溶媒を設け、該溶媒の下にメタホウ酸
   バリウムからなる種結晶を設け、溶媒部分が溶融するよ
   うに加熱してベータ型メタホウ酸バリウム単結晶を析出
   させることを特徴とするベータ型メタホウ酸バリウム単
   結晶の製造方法。