JPH046193A - ホウ酸リチウムの単結晶成長方法 - Google Patents
ホウ酸リチウムの単結晶成長方法Info
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- JPH046193A JPH046193A JP10571690A JP10571690A JPH046193A JP H046193 A JPH046193 A JP H046193A JP 10571690 A JP10571690 A JP 10571690A JP 10571690 A JP10571690 A JP 10571690A JP H046193 A JPH046193 A JP H046193A
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Landscapes
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明は酸化物の単結晶を成長させる方法に関し、とく
に光電子材料用酸化物の単結晶成長方法に関する。本発
明の特徴は、単結晶とすべき酸化物に対して濡れ難い溶
融用容器を用いて酸化物を一旦溶融した後その溶融酸化
物から単結晶を成長させることにある。 ここに光電子材料用酸化物とは、ＳＡＷフィルタ、電気
光学効果用素子、非線形光学効果用素子等の電子デバイ
ス及び光学デバイス等に用いられる酸化物であり、その
例はニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ，：以下ＬＮＢと呼
ぶ。）、ホウ酸リチウム（Ｌｉ２ＢａＯ□以下ＬＢＯと
呼ぶ。）、β−ホウ酸バリウム（β−ＢａＢ２０４：以
下ＢＢＯと呼ぶ。）等である。しかし、本発明の光電子
材料用酸化物はこれらの例に限定されるものではない。 また、溶融用容器とは酸化物を溶融するための容器であ
り、その例はるつは、ボート等である。
に光電子材料用酸化物の単結晶成長方法に関する。本発
明の特徴は、単結晶とすべき酸化物に対して濡れ難い溶
融用容器を用いて酸化物を一旦溶融した後その溶融酸化
物から単結晶を成長させることにある。 ここに光電子材料用酸化物とは、ＳＡＷフィルタ、電気
光学効果用素子、非線形光学効果用素子等の電子デバイ
ス及び光学デバイス等に用いられる酸化物であり、その
例はニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ，：以下ＬＮＢと呼
ぶ。）、ホウ酸リチウム（Ｌｉ２ＢａＯ□以下ＬＢＯと
呼ぶ。）、β−ホウ酸バリウム（β−ＢａＢ２０４：以
下ＢＢＯと呼ぶ。）等である。しかし、本発明の光電子
材料用酸化物はこれらの例に限定されるものではない。 また、溶融用容器とは酸化物を溶融するための容器であ
り、その例はるつは、ボート等である。
工業上広く使われている酸化物単結晶の成長方法には、
高周波加熱或いは抵抗加熱により溶融した溶融酸化物か
ら単結晶を引上げる引上げ法（以下ＣＺ法と呼ぶ。）、
気体中に保持した多結晶体を帯状に順次溶融し単結晶化
する浮遊帯溶融法（以下ＦＺ法と呼ぶ。）、溶融用容器
内の酸化物多結晶を帯状に順次溶融し単結晶化する帯溶
融法（以下ＺＭ法と呼ぶ。）、一端の鋭ったボート内に
酸化物を溶融しその容器を低温側へ順次縦方向に移動し
て単結晶を成長させる縦ブリッジマン法（以下ＶＢ法と
呼ぶ。）、ボートを水平方向に低温側へ移動して単結晶
を成長させる横ブリッジマン法（以下ＨＢ法と呼ぶ。）
、融点が酸化物より低い溶媒物質が含まれる溶融帯を形
成しその溶融帯を前記溶媒物質と共に徐々に移動するこ
とにより酸化物を単結晶化する溶媒移動法等がある。 これらの方法に使われる溶融用容器は、酸化物の溶融温
度に耐える耐熱性及び耐熱衝撃性、単結晶化すべき酸化
物と化学反応をしない耐食性、酸化物中へ溶出しない安
定性等の観点から白金やイリジウム等の貴金属製のもの
が多かった。
高周波加熱或いは抵抗加熱により溶融した溶融酸化物か
ら単結晶を引上げる引上げ法（以下ＣＺ法と呼ぶ。）、
気体中に保持した多結晶体を帯状に順次溶融し単結晶化
する浮遊帯溶融法（以下ＦＺ法と呼ぶ。）、溶融用容器
内の酸化物多結晶を帯状に順次溶融し単結晶化する帯溶
融法（以下ＺＭ法と呼ぶ。）、一端の鋭ったボート内に
酸化物を溶融しその容器を低温側へ順次縦方向に移動し
て単結晶を成長させる縦ブリッジマン法（以下ＶＢ法と
呼ぶ。）、ボートを水平方向に低温側へ移動して単結晶
を成長させる横ブリッジマン法（以下ＨＢ法と呼ぶ。）
、融点が酸化物より低い溶媒物質が含まれる溶融帯を形
成しその溶融帯を前記溶媒物質と共に徐々に移動するこ
とにより酸化物を単結晶化する溶媒移動法等がある。 これらの方法に使われる溶融用容器は、酸化物の溶融温
度に耐える耐熱性及び耐熱衝撃性、単結晶化すべき酸化
物と化学反応をしない耐食性、酸化物中へ溶出しない安
定性等の観点から白金やイリジウム等の貴金属製のもの
が多かった。
酸化物単結晶に対する加工を効率的に行なうためには、
単結晶がある程度の大きさを有することか望ましい。例
えばいわゆるウェーハ状の中間成形体を経て最終製品化
する場合には、ある程度の大きさのウェーハを使うのが
有利であり、そのためにはウェーハを切出す前の単結晶
体が大口径である必要があり、長尺・大口径の酸化物単
結晶を生産する技術の開発が望まれている。この開発の
ため解決すべき問題点の一つは溶融用容器の材質である
。 現在ボート或いはるつぼ等の溶融用容器材料として広く
使われている白金は、大気中で１７００℃まで使用でき
、耐食性に優れているものの、高価であり、溶融用容器
の大形化に対する阻害要因となっている。とくに高周波
誘導加熱の場合には、誘導電流を流すため肉厚の溶融用
容器が要求され、−層高価になり大形化の促進を妨げて
いる。 本発明者等は、白金製溶融用容器にはコスト面だけでな
く酸化物との濡れ特性にも問題があることに注目した。 濡れ特性とは、溶融酸化物が溶融用容器の表面を覆う性
質である。上記のＺＭ法、ＶＢ法、ＨＢ法等においては
溶融用容器内で酸化物単結晶が成長するので、得られた
単結晶を溶融用容器から分離しなければならない。溶融
酸化物が溶融用容器に対してよい濡れ特性を有する（以
下、濡れ易いという。またその逆を濡れ難いという。）
場合には、ボート或いはるつぼ等の溶融用容器を破壊し
なければ酸化物単結晶を取出すことが困難である。 酸化物単結晶を分離するため白金製溶融用容器を破壊し
ても再利用が可能であるが、破壊による酸化物単結晶取
出しの工数、破壊から再生の間に逸失した白金の補充、
再生の工賃等の付加的費用は避けられない。よって、白
金が濡れ易い酸化物の場合には、白金製溶融用容器は著
しいコスト増を招く。 溶融用容器表面と成長した酸化物単結晶との境界面を溶
融して酸化物単結晶を取出すことも考えられる。しかし
、酸化物単結晶の目減り、耐熱衝撃性の低い酸化物単結
晶におけるクラック発生等の悪影響その他を考慮すると
この境界面溶融も実用的でない。 Ｃ２法等の溶融用容器外で酸化物単結晶を成長させる方
法の場合には、白金製溶融用容器を破壊する必要はない
ものの、ＣＺ法で大形単結晶を製造するには大形で複雑
な装置が必要である。このために、るつぼコストその他
の装置コスト増が避けられず、ＣＺ法によって低コスト
の大形単結晶を成長させるのは困難である。さらに、溶
融用容器内に残留した酸化物の分離が困難であり作業性
に問題を残す。 ＦＺ法は溶融用容器を使わないので、濡れ特性を考慮し
なくてもよいが、基本的に長尺・大口径の酸化物単一結
晶を成長させるのは困難である。 従って、本発明の目的は低コストで大形の酸化物単結晶
を成長させる方法の提供にある。
単結晶がある程度の大きさを有することか望ましい。例
えばいわゆるウェーハ状の中間成形体を経て最終製品化
する場合には、ある程度の大きさのウェーハを使うのが
有利であり、そのためにはウェーハを切出す前の単結晶
体が大口径である必要があり、長尺・大口径の酸化物単
結晶を生産する技術の開発が望まれている。この開発の
ため解決すべき問題点の一つは溶融用容器の材質である
。 現在ボート或いはるつぼ等の溶融用容器材料として広く
使われている白金は、大気中で１７００℃まで使用でき
、耐食性に優れているものの、高価であり、溶融用容器
の大形化に対する阻害要因となっている。とくに高周波
誘導加熱の場合には、誘導電流を流すため肉厚の溶融用
容器が要求され、−層高価になり大形化の促進を妨げて
いる。 本発明者等は、白金製溶融用容器にはコスト面だけでな
く酸化物との濡れ特性にも問題があることに注目した。 濡れ特性とは、溶融酸化物が溶融用容器の表面を覆う性
質である。上記のＺＭ法、ＶＢ法、ＨＢ法等においては
溶融用容器内で酸化物単結晶が成長するので、得られた
単結晶を溶融用容器から分離しなければならない。溶融
酸化物が溶融用容器に対してよい濡れ特性を有する（以
下、濡れ易いという。またその逆を濡れ難いという。）
場合には、ボート或いはるつぼ等の溶融用容器を破壊し
なければ酸化物単結晶を取出すことが困難である。 酸化物単結晶を分離するため白金製溶融用容器を破壊し
ても再利用が可能であるが、破壊による酸化物単結晶取
出しの工数、破壊から再生の間に逸失した白金の補充、
再生の工賃等の付加的費用は避けられない。よって、白
金が濡れ易い酸化物の場合には、白金製溶融用容器は著
しいコスト増を招く。 溶融用容器表面と成長した酸化物単結晶との境界面を溶
融して酸化物単結晶を取出すことも考えられる。しかし
、酸化物単結晶の目減り、耐熱衝撃性の低い酸化物単結
晶におけるクラック発生等の悪影響その他を考慮すると
この境界面溶融も実用的でない。 Ｃ２法等の溶融用容器外で酸化物単結晶を成長させる方
法の場合には、白金製溶融用容器を破壊する必要はない
ものの、ＣＺ法で大形単結晶を製造するには大形で複雑
な装置が必要である。このために、るつぼコストその他
の装置コスト増が避けられず、ＣＺ法によって低コスト
の大形単結晶を成長させるのは困難である。さらに、溶
融用容器内に残留した酸化物の分離が困難であり作業性
に問題を残す。 ＦＺ法は溶融用容器を使わないので、濡れ特性を考慮し
なくてもよいが、基本的に長尺・大口径の酸化物単一結
晶を成長させるのは困難である。 従って、本発明の目的は低コストで大形の酸化物単結晶
を成長させる方法の提供にある。
溶融用容器の材料の選択については、上記の耐熱性、耐
熱衝撃性、耐食性、経済性と共に濡れ特性を考慮しなけ
ればならない。液体が固体表面上で一部切欠の球形の液
滴となったとき、その固体表面と液滴の表面との接点に
おける液滴球表面への接線と固体表面との間の角θ（第
２図参照）１、即ちいわゆる接触角θが大きい程、濡れ
難いといわれる。但し接触角θは液滴の球状表面を含む
側の角を取る。 固体表面の表面張力（表面自由エネルギー）をγ８、液
体のそれをγ１、固液界面のそれをγＳＬとすれば、そ
れらの表面張力と接触角θとの間の関係として次のヤン
グーデュプレ（Ｙｏｕｎｇ−Ｄｕｐｒ５）の式が知られ
ている。 γＳ０γＳＬ＋γｔｃＯ５θ 理論的には、上式の接触角θを大きくするような材料の
組合せを選べば濡れ難い溶融用容器を作れることになる
が、光電子材料用の酸化物については直ちに利用できる
表面張力等のデータがなく、今後の実測に頼らなければ
ならないのが実情であり、現段階では理論的選択は極め
て困難である。 本発明者等は、実験的に光電子材料用酸化物に対し、グ
ラファイト、熱分解窒化ホウ素（ｐＢＮ）、焼結窒化ホ
ウ素（焼結ＢＮ）、窒化ホウ素（ＢＮ）、金、又は金を
主成分とする合金を材料物質とする溶融用容器が濡れ難
いことを見出した。これらの物質は、単に濡れ特性だけ
でなく上記の耐熱性、耐熱衝撃性、耐食性、経済性にお
いても優れている。 以下、実験例について説明する。 第２図は、抵抗加熱式の管状炉内に設置した石英管の中
に、純度９９．９９９％のグラファイトブロック１を水
平に置き、その頂面上に直径２０ ｍｍ、高さ５ ｍｍ
にＬＢＯペレットを載せ、アルゴンガスを流しながら温
度９５０°Ｃ（ＬＢＯの融点は９１７℃）で溶融した溶
融ＬＢＯの状態を示す。このとき接触角θを測定したと
ころ８３．５°であった。同図から理解されるように、
グラファイトブロック１は溶融ＬＢＯによっては濡れ難
く、溶融ＬＢＯは比較的大きな接触角θを以て丸みのあ
る液滴状になった。これを徐冷して凝固させてＬＢＯ結
晶２とした後にも、ＬＢＯ結晶２は液滴状を保ちグラフ
ァイトブロック１から容易に分離することができた。 第３図は、上記と同様な抵抗加熱式の管状炉内の石英管
中に、純度９９．９９９％の焼結ＢＮブロック３を水平
に置き、第２図の場合と同様にして観察した例を示す。 この焼結ＢＮブロック３の場合はグラファイトよりも多
少濡れ易く接触角θは２００°であった（第３図は接触
角θを誇張して示す、）。徐冷後のＬＢＯ結晶２は矢張
り液滴状であり焼結ＢＮブロック３から容易に分離する
ことができた。 第４図は、同様に抵抗加熱式の管状炉内の石英管中に、
金（７０％）−白金の合金薄板４を水平に置き、第２図
の場合と同様にして観察した結果を示す。この金−白金
合金薄板４の場合はさらに濡れ易くなり接触角θは１８
０°であった（第４図は接触角θを誇張して示す、）。 しかし、徐冷後のＬＢＯ結晶２はなお液滴状であり合金
薄板４から容易に分離することができた。 上記実験例におけるように、ＬＢＯ等の酸化物単結晶が
溶融用容器から容易に分離することができれば、酸化物
単結晶の製造に一度使用した溶融用容器をその後の酸化
物単結晶成長にも反復使用できることとなり、上記の白
金製溶融用容器の破壊の問題を解決できる。 本発明者等はさらに、グラファイト、熱分解窒化ホウ素
、焼結窒化ホウ素、又は窒化ホウ素を主成分とする材料
製の溶融用容器を用いても、同様に酸化物単結晶を溶融
用容器から容易に分離し得ることを見出した。溶融用容
器の」１記材料における上記主成分以外の成分及びその
含有量は、溶融用容器からの酸化物単結晶の容易な分離
を確保すると共に、上記の耐熱性、耐熱衝撃性、耐食性
、経済性を保つように選定される。上記のグラファイト
等を主成分とする材料の例として、ホウ酸をバインダー
として用いた９５％焼結窒化ホウ素、熱分解グラファイ
ト又は、熱分解窒化ホウ素をグラファイトにコーティン
グした複合材料か挙げられる。 本発明による光電子材料用酸化物の単結晶成長方法を第
１図の実施例により説明する。グラファイト、窒化ホウ
素、又は金を主成分とする合金を材料物質とする溶融用
容器５内で光電子材料用の酸化物６を溶融し、溶融され
た酸化物から単結晶を成長させる。必要に応じ、種子結
晶７を溶融酸化物に浸した後引上げ法により単結晶を成
長させてもよい。
熱衝撃性、耐食性、経済性と共に濡れ特性を考慮しなけ
ればならない。液体が固体表面上で一部切欠の球形の液
滴となったとき、その固体表面と液滴の表面との接点に
おける液滴球表面への接線と固体表面との間の角θ（第
２図参照）１、即ちいわゆる接触角θが大きい程、濡れ
難いといわれる。但し接触角θは液滴の球状表面を含む
側の角を取る。 固体表面の表面張力（表面自由エネルギー）をγ８、液
体のそれをγ１、固液界面のそれをγＳＬとすれば、そ
れらの表面張力と接触角θとの間の関係として次のヤン
グーデュプレ（Ｙｏｕｎｇ−Ｄｕｐｒ５）の式が知られ
ている。 γＳ０γＳＬ＋γｔｃＯ５θ 理論的には、上式の接触角θを大きくするような材料の
組合せを選べば濡れ難い溶融用容器を作れることになる
が、光電子材料用の酸化物については直ちに利用できる
表面張力等のデータがなく、今後の実測に頼らなければ
ならないのが実情であり、現段階では理論的選択は極め
て困難である。 本発明者等は、実験的に光電子材料用酸化物に対し、グ
ラファイト、熱分解窒化ホウ素（ｐＢＮ）、焼結窒化ホ
ウ素（焼結ＢＮ）、窒化ホウ素（ＢＮ）、金、又は金を
主成分とする合金を材料物質とする溶融用容器が濡れ難
いことを見出した。これらの物質は、単に濡れ特性だけ
でなく上記の耐熱性、耐熱衝撃性、耐食性、経済性にお
いても優れている。 以下、実験例について説明する。 第２図は、抵抗加熱式の管状炉内に設置した石英管の中
に、純度９９．９９９％のグラファイトブロック１を水
平に置き、その頂面上に直径２０ ｍｍ、高さ５ ｍｍ
にＬＢＯペレットを載せ、アルゴンガスを流しながら温
度９５０°Ｃ（ＬＢＯの融点は９１７℃）で溶融した溶
融ＬＢＯの状態を示す。このとき接触角θを測定したと
ころ８３．５°であった。同図から理解されるように、
グラファイトブロック１は溶融ＬＢＯによっては濡れ難
く、溶融ＬＢＯは比較的大きな接触角θを以て丸みのあ
る液滴状になった。これを徐冷して凝固させてＬＢＯ結
晶２とした後にも、ＬＢＯ結晶２は液滴状を保ちグラフ
ァイトブロック１から容易に分離することができた。 第３図は、上記と同様な抵抗加熱式の管状炉内の石英管
中に、純度９９．９９９％の焼結ＢＮブロック３を水平
に置き、第２図の場合と同様にして観察した例を示す。 この焼結ＢＮブロック３の場合はグラファイトよりも多
少濡れ易く接触角θは２００°であった（第３図は接触
角θを誇張して示す、）。徐冷後のＬＢＯ結晶２は矢張
り液滴状であり焼結ＢＮブロック３から容易に分離する
ことができた。 第４図は、同様に抵抗加熱式の管状炉内の石英管中に、
金（７０％）−白金の合金薄板４を水平に置き、第２図
の場合と同様にして観察した結果を示す。この金−白金
合金薄板４の場合はさらに濡れ易くなり接触角θは１８
０°であった（第４図は接触角θを誇張して示す、）。 しかし、徐冷後のＬＢＯ結晶２はなお液滴状であり合金
薄板４から容易に分離することができた。 上記実験例におけるように、ＬＢＯ等の酸化物単結晶が
溶融用容器から容易に分離することができれば、酸化物
単結晶の製造に一度使用した溶融用容器をその後の酸化
物単結晶成長にも反復使用できることとなり、上記の白
金製溶融用容器の破壊の問題を解決できる。 本発明者等はさらに、グラファイト、熱分解窒化ホウ素
、焼結窒化ホウ素、又は窒化ホウ素を主成分とする材料
製の溶融用容器を用いても、同様に酸化物単結晶を溶融
用容器から容易に分離し得ることを見出した。溶融用容
器の」１記材料における上記主成分以外の成分及びその
含有量は、溶融用容器からの酸化物単結晶の容易な分離
を確保すると共に、上記の耐熱性、耐熱衝撃性、耐食性
、経済性を保つように選定される。上記のグラファイト
等を主成分とする材料の例として、ホウ酸をバインダー
として用いた９５％焼結窒化ホウ素、熱分解グラファイ
ト又は、熱分解窒化ホウ素をグラファイトにコーティン
グした複合材料か挙げられる。 本発明による光電子材料用酸化物の単結晶成長方法を第
１図の実施例により説明する。グラファイト、窒化ホウ
素、又は金を主成分とする合金を材料物質とする溶融用
容器５内で光電子材料用の酸化物６を溶融し、溶融され
た酸化物から単結晶を成長させる。必要に応じ、種子結
晶７を溶融酸化物に浸した後引上げ法により単結晶を成
長させてもよい。
上記説明から明らかな様に、本発明による溶融用容器５
を用いれば、成長させた酸化物単結晶を溶融用容器５か
ら容易に分離することができる。 このため、従来の白金製溶融用容器における濡れ易い酸
化物単結晶を溶融用容器の破壊により分離する不合理が
解決される。しかもグラファイト等の材料は、白金に比
して著しく安価であって、大形の溶融用容器の製作に対
する阻害要因を除き、大口径酸化物−単結晶生成への道
を開く。 従って、本発明の目的である「低コストで大形の酸化物
単結晶を成長させる方法」の提供が達成される。
を用いれば、成長させた酸化物単結晶を溶融用容器５か
ら容易に分離することができる。 このため、従来の白金製溶融用容器における濡れ易い酸
化物単結晶を溶融用容器の破壊により分離する不合理が
解決される。しかもグラファイト等の材料は、白金に比
して著しく安価であって、大形の溶融用容器の製作に対
する阻害要因を除き、大口径酸化物−単結晶生成への道
を開く。 従って、本発明の目的である「低コストで大形の酸化物
単結晶を成長させる方法」の提供が達成される。
実施例として、ＬＢＯ単結晶をグラファイト製のポート
からなる溶融用容器５内に成長させる方法を第１図に示
す。所定量の炭酸リチウム（Ｌｘ２Ｃ（ｉｓ）とホウ酸
（Ｂ２０３）を秤量し、充分均一に混合した後焼成する
ことにより調製した原料酸化物６を溶融用容器５に入れ
、溶融用容器５の一端に種子結晶７を取付けた。この溶
融用容器５を石英管８内の適当な位置に固定した上で真
空ポンプ９により石英管８内を真空とした後、石英管８
を結晶成長炉１０へ導入し、多ゾーン抵抗加熱方式によ
り加熱した。酸化物６は種子結晶７に接するように溶融
された。第５図に結晶成長炉１０内の温度勾配を示す。 溶融した酸化物６を種子結晶７に充分なじませた後、駆
動装置１１により石英管８を溶融用容器５と共に種子結
晶７の側、即ち低温側へ徐々に移動させ、凝固温度１．
以下まで徐冷した。さらに溶融された酸化物６のすへて
をこの凝固温度以下までの徐冷により単結晶化し、最後
にＬＢＯ単結晶全体を室温まで徐冷した。 グラファイトボート製の溶融用容器５がＬＢＯによって
は濡れ難いため、溶融ＬＢＯは大きな接触角を以て溶融
用容器５の内壁に接し、第６図のように円に近い楕円断
面の柱状体となりそのまま単結晶化され酸化物単結晶１
３となった。単結晶化の後も大きな接触角を保つので、
溶融用容器５からの酸化物単結晶１３の分離も容易であ
った。Ｘ線ラウェ法及び偏光顕微鏡による観察の結果、
こうして作られた酸化物単結晶１３が実際に単結晶構造
のものであることか確認された。 石英管８内を真空雰囲気としたので、溶融酸化物６中の
ガス及び水分を濃度１）Ｉ）ｂ以下にまで除去すること
ができた。グラファイトボートの場合には水分がグラフ
ァイトとの反応により水素ガス、−酸化炭素、及び二酸
化炭素等のガス分子となり、融液外へ放出されることが
考えられる。水分及びガス濃度の低減により、高品位の
酸化物単結晶１３を低コストで製造できることを確認し
た。溶融酸化物中に残存した遷移金属酸化物はグラファ
イトに還元されて金属状態に変化し溶融用容器５の表面
に析出し、溶融酸化物の不純物濃度が大幅に低下した。 また酸化物単結晶１３の成長速度を１ ｍｍ７時以下と
するならば、熱的平衡状態を充分に保ち固液間の相平衡
状態をも実現し、−層高品位の酸化物単結晶１３を調製
できることを確認した。 第１図の実施例では、溶融用容器５を石英管８に固定し
た上で石英管８を移動したか、種子結晶７側からの徐冷
が確保されれば足りるので、移動するものは石英管８に
限定されない。例えば、石英管８を固定して、加熱ヒー
タ１２を移動するか又は成長加熱炉１０を移動すること
も可能である。さらに、グラファイト製溶融用容器５の
場合に真空雰囲気を用いたが、還元雰囲気やアルゴンな
どの不活性雰囲気とすることも可能である。加熱方式も
、抵抗加熱に限定されるものではなく、所要の温度勾配
や温度分布が得られるならば他の適当な加熱方式を使う
ことも可能である。
からなる溶融用容器５内に成長させる方法を第１図に示
す。所定量の炭酸リチウム（Ｌｘ２Ｃ（ｉｓ）とホウ酸
（Ｂ２０３）を秤量し、充分均一に混合した後焼成する
ことにより調製した原料酸化物６を溶融用容器５に入れ
、溶融用容器５の一端に種子結晶７を取付けた。この溶
融用容器５を石英管８内の適当な位置に固定した上で真
空ポンプ９により石英管８内を真空とした後、石英管８
を結晶成長炉１０へ導入し、多ゾーン抵抗加熱方式によ
り加熱した。酸化物６は種子結晶７に接するように溶融
された。第５図に結晶成長炉１０内の温度勾配を示す。 溶融した酸化物６を種子結晶７に充分なじませた後、駆
動装置１１により石英管８を溶融用容器５と共に種子結
晶７の側、即ち低温側へ徐々に移動させ、凝固温度１．
以下まで徐冷した。さらに溶融された酸化物６のすへて
をこの凝固温度以下までの徐冷により単結晶化し、最後
にＬＢＯ単結晶全体を室温まで徐冷した。 グラファイトボート製の溶融用容器５がＬＢＯによって
は濡れ難いため、溶融ＬＢＯは大きな接触角を以て溶融
用容器５の内壁に接し、第６図のように円に近い楕円断
面の柱状体となりそのまま単結晶化され酸化物単結晶１
３となった。単結晶化の後も大きな接触角を保つので、
溶融用容器５からの酸化物単結晶１３の分離も容易であ
った。Ｘ線ラウェ法及び偏光顕微鏡による観察の結果、
こうして作られた酸化物単結晶１３が実際に単結晶構造
のものであることか確認された。 石英管８内を真空雰囲気としたので、溶融酸化物６中の
ガス及び水分を濃度１）Ｉ）ｂ以下にまで除去すること
ができた。グラファイトボートの場合には水分がグラフ
ァイトとの反応により水素ガス、−酸化炭素、及び二酸
化炭素等のガス分子となり、融液外へ放出されることが
考えられる。水分及びガス濃度の低減により、高品位の
酸化物単結晶１３を低コストで製造できることを確認し
た。溶融酸化物中に残存した遷移金属酸化物はグラファ
イトに還元されて金属状態に変化し溶融用容器５の表面
に析出し、溶融酸化物の不純物濃度が大幅に低下した。 また酸化物単結晶１３の成長速度を１ ｍｍ７時以下と
するならば、熱的平衡状態を充分に保ち固液間の相平衡
状態をも実現し、−層高品位の酸化物単結晶１３を調製
できることを確認した。 第１図の実施例では、溶融用容器５を石英管８に固定し
た上で石英管８を移動したか、種子結晶７側からの徐冷
が確保されれば足りるので、移動するものは石英管８に
限定されない。例えば、石英管８を固定して、加熱ヒー
タ１２を移動するか又は成長加熱炉１０を移動すること
も可能である。さらに、グラファイト製溶融用容器５の
場合に真空雰囲気を用いたが、還元雰囲気やアルゴンな
どの不活性雰囲気とすることも可能である。加熱方式も
、抵抗加熱に限定されるものではなく、所要の温度勾配
や温度分布が得られるならば他の適当な加熱方式を使う
ことも可能である。
以上詳細に説明した如く、本発明による光電子材料用酸
化物の単結晶成長方法は、光電子材料用酸化物によって
は濡れ難くしかも比較的低コストの材料からなる溶融用
容器を用いるので、次の顕著な効果を奏する。 （イ）凝固した酸化物単結晶を溶融用容器から容易に分
離できるので、単結晶成長の度毎に溶融用容器を破壊す
る不合理と不経済を解決することができる。 （ロ）反復使用が可能となりしかも材料費か低下するの
で、大口径の溶融用容器を製作する道が開け、大口径酸
化物単結晶製造か期待される。 （ハ）溶融用容器の材料をグラファイトとする場合には
、光電子材料用酸化物の原料中の水分及び不純物除去の
効率向上が期待される。 （ニ）高精度抵抗加熱方式と容易に組合せ、安価で大形
且つ高品位の酸化物単結晶を成長させることができる。 （ホ）酸化物単結晶の製造だけでなく、酸化物単結晶製
作のための高純度単結晶原料の製造にも応用することが
できる。
化物の単結晶成長方法は、光電子材料用酸化物によって
は濡れ難くしかも比較的低コストの材料からなる溶融用
容器を用いるので、次の顕著な効果を奏する。 （イ）凝固した酸化物単結晶を溶融用容器から容易に分
離できるので、単結晶成長の度毎に溶融用容器を破壊す
る不合理と不経済を解決することができる。 （ロ）反復使用が可能となりしかも材料費か低下するの
で、大口径の溶融用容器を製作する道が開け、大口径酸
化物単結晶製造か期待される。 （ハ）溶融用容器の材料をグラファイトとする場合には
、光電子材料用酸化物の原料中の水分及び不純物除去の
効率向上が期待される。 （ニ）高精度抵抗加熱方式と容易に組合せ、安価で大形
且つ高品位の酸化物単結晶を成長させることができる。 （ホ）酸化物単結晶の製造だけでなく、酸化物単結晶製
作のための高純度単結晶原料の製造にも応用することが
できる。
第１図は本発明の一実施例の説明図、第２図から第４図
までは濡れに関する実験の説明図、第５図は温度勾配の
グラフ、第６図は溶融用容器と酸化物単結晶との間の濡
れの説明図である。 １・・・グラファイトブロック、 ２・・・ＬＢＯ結
晶、３・・・焼結ＢＮブロック、 ４・・・金−白金合
金薄板、５・・・溶融用容器、６・・・酸化物、７・・
・種子結晶、８・・・石英管、 ９・・・真空ポンプ、
１０・・・結晶成長炉、 １１・・・駆動装置、１２
・・・加熱ヒータ、 １３・・酸化物単結晶。
までは濡れに関する実験の説明図、第５図は温度勾配の
グラフ、第６図は溶融用容器と酸化物単結晶との間の濡
れの説明図である。 １・・・グラファイトブロック、 ２・・・ＬＢＯ結
晶、３・・・焼結ＢＮブロック、 ４・・・金−白金合
金薄板、５・・・溶融用容器、６・・・酸化物、７・・
・種子結晶、８・・・石英管、 ９・・・真空ポンプ、
１０・・・結晶成長炉、 １１・・・駆動装置、１２
・・・加熱ヒータ、 １３・・酸化物単結晶。
Claims (7)
- （１）グラファイト、窒化ホウ素、金、及び金を主成分
とする合金からなる群から選んだ材料製の溶融用容器内
で酸化物を溶融し、溶融された酸化物から単結晶を成長
させてなる酸化物の単結晶成長方法。 - （２）グラファイト又は窒化ホウ素を主成分とする材料
製の溶融用容器内で酸化物を溶融し、溶融された酸化物
から単結晶を成長させてなる酸化物の単結晶成長方法。 - （３）請求項１又は２記載の単結晶成長方法において、
前記溶融用容器内の溶融酸化物を溶融用容器の一端から
徐々に凝固させることにより単結晶を成長させてなる酸
化物の単結晶成長方法。 - （４）請求項１又は２記載の単結晶成長方法において、
前記溶融用容器内の溶融酸化物に種子結晶を浸し該種子
結晶を徐々に引上げることにより単結晶を成長させてな
る酸化物の単結晶成長方法。 - （５）請求項１又は２記載の単結晶成長方法において、
前記溶融用容器内の酸化物を一時に一部分のみ溶融して
溶融帯とし、溶融帯を徐々に移動することにより単結晶
を成長させてなる酸化物の単結晶成長方法。 - （６）請求項１又は２記載の単結晶成長方法において、
前記溶融用容器内の酸化物の一部位に前記酸化物の融点
より低い融点の溶媒物質を載置し、前記載置された部分
の酸化物を前記溶媒物質とともに溶融して溶融帯とし、
前記溶媒物質が溶融した溶融帯を徐々に移動することに
より単結晶を成長させてなる酸化物の単結晶成長方法。 - （７）請求項１又は２記載の単結晶成長方法において、
前記溶融用容器内に酸化物原料を充填し、前記酸化物原
料を溶融し、溶融された酸化物原料を徐々に凝固させて
なる高純度酸化物原料製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2105716A JPH08749B2 (ja) | 1990-04-21 | 1990-04-21 | ホウ酸リチウムの単結晶成長方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2105716A JPH08749B2 (ja) | 1990-04-21 | 1990-04-21 | ホウ酸リチウムの単結晶成長方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH046193A true JPH046193A (ja) | 1992-01-10 |
| JPH08749B2 JPH08749B2 (ja) | 1996-01-10 |
Family
ID=14415060
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2105716A Expired - Lifetime JPH08749B2 (ja) | 1990-04-21 | 1990-04-21 | ホウ酸リチウムの単結晶成長方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08749B2 (ja) |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5777100A (en) * | 1980-10-31 | 1982-05-14 | Seiko Instr & Electronics Ltd | Crucible for growing single crystal |
| JPS5932440A (ja) * | 1982-08-17 | 1984-02-21 | 富士写真フイルム株式会社 | 放射線画像のサブトラクシヨン処理方法 |
| JPS6278196A (ja) * | 1985-09-28 | 1987-04-10 | Osaka Soda Co Ltd | ニオブ酸リチウム単結晶の製造方法 |
| JPS6321278A (ja) * | 1986-07-11 | 1988-01-28 | Nippon Mining Co Ltd | 単結晶成長用アンプル |
| JPH01197395A (ja) * | 1988-01-29 | 1989-08-09 | Hoya Corp | ベータ型メタホウ酸バリウム単結晶製造用原料棒の製造方法及び前記単結晶の製造方法 |
| JPH01305884A (ja) * | 1988-06-03 | 1989-12-11 | Tokin Corp | モリブデン酸鉛単結晶の育成方法 |
| JPH01320294A (ja) * | 1988-06-22 | 1989-12-26 | Natl Inst For Res In Inorg Mater | ニオブ酸リチウム単結晶の製造方法 |
| JPH025718A (ja) * | 1988-06-24 | 1990-01-10 | Nippon Clean Engine Lab Co Ltd | 多気筒内燃機関のエンジンブレーキ方法とその装置 |
-
1990
- 1990-04-21 JP JP2105716A patent/JPH08749B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5777100A (en) * | 1980-10-31 | 1982-05-14 | Seiko Instr & Electronics Ltd | Crucible for growing single crystal |
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| JPS6321278A (ja) * | 1986-07-11 | 1988-01-28 | Nippon Mining Co Ltd | 単結晶成長用アンプル |
| JPH01197395A (ja) * | 1988-01-29 | 1989-08-09 | Hoya Corp | ベータ型メタホウ酸バリウム単結晶製造用原料棒の製造方法及び前記単結晶の製造方法 |
| JPH01305884A (ja) * | 1988-06-03 | 1989-12-11 | Tokin Corp | モリブデン酸鉛単結晶の育成方法 |
| JPH01320294A (ja) * | 1988-06-22 | 1989-12-26 | Natl Inst For Res In Inorg Mater | ニオブ酸リチウム単結晶の製造方法 |
| JPH025718A (ja) * | 1988-06-24 | 1990-01-10 | Nippon Clean Engine Lab Co Ltd | 多気筒内燃機関のエンジンブレーキ方法とその装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08749B2 (ja) | 1996-01-10 |
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