JPH08749B2 - ホウ酸リチウムの単結晶成長方法 - Google Patents
ホウ酸リチウムの単結晶成長方法Info
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- JPH08749B2 JPH08749B2 JP2105716A JP10571690A JPH08749B2 JP H08749 B2 JPH08749 B2 JP H08749B2 JP 2105716 A JP2105716 A JP 2105716A JP 10571690 A JP10571690 A JP 10571690A JP H08749 B2 JPH08749 B2 JP H08749B2
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Description
本発明は酸化物の単結晶を成長させる方法に関し、と
くに高電子材料用酸化物の単結晶成長方法に関する。本
発明の特徴は、単結晶とすべき酸化物に対して濡れ難い
溶融用容器を用いて酸化物を一旦溶融した後その溶融酸
化物から単結晶を成長させることにある。 ここに高電子材料用酸化物とは、SAWフィルタ、電気
光学効果用素子、非線形光学効果用素子等の電子デバイ
ス及び光学デバイス等に用いられる酸化物であり、その
例は４ホウ酸リチウム（Li2B4O7:以下LBOと呼ぶ場合が
ある。）である。また、溶融用容器とは酸化物を溶融す
るための容器であり、その例はるつぼ、ボート等であ
る。
くに高電子材料用酸化物の単結晶成長方法に関する。本
発明の特徴は、単結晶とすべき酸化物に対して濡れ難い
溶融用容器を用いて酸化物を一旦溶融した後その溶融酸
化物から単結晶を成長させることにある。 ここに高電子材料用酸化物とは、SAWフィルタ、電気
光学効果用素子、非線形光学効果用素子等の電子デバイ
ス及び光学デバイス等に用いられる酸化物であり、その
例は４ホウ酸リチウム（Li2B4O7:以下LBOと呼ぶ場合が
ある。）である。また、溶融用容器とは酸化物を溶融す
るための容器であり、その例はるつぼ、ボート等であ
る。
工業上広く使われている酸化物単結晶の成長方法に
は、高周波加熱或いは抵抗加熱により溶融した溶融酸化
物から単結晶を引上げる引上げ法（以下CZ法と呼
ぶ。）、気体中に保持した多結晶体を帯状に順次溶融し
単結晶化する浮遊帯溶融法（以下FZ法と呼ぶ。）、溶融
用容器内の酸化物多結晶を帯状に順次溶融し単結晶化す
る帯溶融法（以下ZM法と呼ぶ。）、一端の鋭ったボート
内に酸化物を溶融しその容器を低温側へ順次縦方向に移
動して単結晶を成長させる縦ブリッジマン法（以下VB法
と呼ぶ。）、ボートを水平方向に低温側へ移動して単結
晶を成長させる横ブリッジマン法（以下HB法と呼
ぶ。）、融点が酸化物より低い溶媒物質が含まれる溶融
帯を形成しその溶融帯を前記溶媒物質と共に徐々に移動
することにより酸化物を単結晶化する溶媒移動法等があ
る。 これらの方法に使われる溶融用溶器は、酸化物の溶融
温度に耐える耐熱性及び耐熱衝撃性、単結晶化すべき酸
化物と化学反応をしない耐食性、酸化物中へ溶出しない
安定性等の観点から白金やイリジウム等の貴金属性のも
のが多かった。
は、高周波加熱或いは抵抗加熱により溶融した溶融酸化
物から単結晶を引上げる引上げ法（以下CZ法と呼
ぶ。）、気体中に保持した多結晶体を帯状に順次溶融し
単結晶化する浮遊帯溶融法（以下FZ法と呼ぶ。）、溶融
用容器内の酸化物多結晶を帯状に順次溶融し単結晶化す
る帯溶融法（以下ZM法と呼ぶ。）、一端の鋭ったボート
内に酸化物を溶融しその容器を低温側へ順次縦方向に移
動して単結晶を成長させる縦ブリッジマン法（以下VB法
と呼ぶ。）、ボートを水平方向に低温側へ移動して単結
晶を成長させる横ブリッジマン法（以下HB法と呼
ぶ。）、融点が酸化物より低い溶媒物質が含まれる溶融
帯を形成しその溶融帯を前記溶媒物質と共に徐々に移動
することにより酸化物を単結晶化する溶媒移動法等があ
る。 これらの方法に使われる溶融用溶器は、酸化物の溶融
温度に耐える耐熱性及び耐熱衝撃性、単結晶化すべき酸
化物と化学反応をしない耐食性、酸化物中へ溶出しない
安定性等の観点から白金やイリジウム等の貴金属性のも
のが多かった。
酸化物単結晶に対する加工を効率的に行なうために
は、単結晶がある程度の大きさを有することが望まし
い。例えばいわゆるウェーハ状の中間成形体を経て最終
製品化する場合には、ある程度の大きさのウェーハを使
うのが有利であり、そのためにはウェーハを切出す前の
単結晶体が大口径である必要があり、長尺・大口径の酸
化物単結晶を生産する技術の開発が望まれている。この
開発のため解決すべき問題点の一つは溶融用容器の材質
である。 現在ボート或いはるつぼ等の溶融用容器材料として広
く使われている白金は、大気中で1700℃まで使用でき、
耐食性に優れているものの、高価であり、溶融用容器の
大形化に対する阻害要因となっている。とくに高周波誘
導加熱の場合には、誘導電流を流すため肉圧の溶融用容
器が請求され、一層高価になり大形化の促進を妨げてい
る。 本発明者等は、白金製溶融用容器にはコスト面だけで
なく酸化物との濡れ特性にも問題があることに注目し
た。濡れ特性とは、溶融酸化物が溶融用容器の表面を覆
う性質である。上記のZM法、VB法、HB法等においては溶
融用容器内で酸化物単結晶が成長するので、得られた単
結晶を溶融用容器から分離しなければならない。溶融酸
化物が溶融用容器に対してよい濡れ特性を有する（以
下、濡れ易いという。またその逆を濡れ難いという。）
場合には、ボート或いはるつぼ等の溶融用容器を破壊し
なければ酸化物単結晶を取出すことが困難である。 酸化物単結晶を分離するため白金製溶融用容器を破壊
しても再利用が可能であるが、破壊による酸化物単結晶
取出しの工数、破壊から再生の間に逸失した白金の補
充、再生の工賃等の付加的費用は避けられない。よっ
て、白金が濡れ易い酸化物の場合には、白金製溶融用容
器は著しいコスト増を招く。 溶融用容器表面と成長した酸化物単結晶との境界面を
溶融して酸化物単結晶を取出すことも考えられる。しか
し、酸化物単結晶の目減り、耐熱衝撃性の低い酸化物単
結晶におけるクラック発生等の悪影響その他を考慮する
とこの境界面溶融も実用的でない。 CZ法等の溶融用容器外で酸化物単結晶を成長させる方
法の場合には、白金製溶融用容器を破壊する必要はない
ものの、CZ法で大形単結晶を製造するには大形で複雑な
装置が必要である。このために、るつぼコストその他の
装置コスト増が避けられず、CZ法によって低コストの大
形単結晶を成長させるのは困難である。さらに、溶融用
容器内に残留した酸化物の分離が困難であり作業性に問
題を残す。 FZ法は溶融用容器を使わないで、濡れ特性を考慮しな
くてもよいが、基本的に長尺・大口径の酸化物単結晶を
成長させるのは困難である。 従って、本発明の目的は低コストで大形のホウ酸リチ
ウム単結晶を成長させる方法の提供にある。
は、単結晶がある程度の大きさを有することが望まし
い。例えばいわゆるウェーハ状の中間成形体を経て最終
製品化する場合には、ある程度の大きさのウェーハを使
うのが有利であり、そのためにはウェーハを切出す前の
単結晶体が大口径である必要があり、長尺・大口径の酸
化物単結晶を生産する技術の開発が望まれている。この
開発のため解決すべき問題点の一つは溶融用容器の材質
である。 現在ボート或いはるつぼ等の溶融用容器材料として広
く使われている白金は、大気中で1700℃まで使用でき、
耐食性に優れているものの、高価であり、溶融用容器の
大形化に対する阻害要因となっている。とくに高周波誘
導加熱の場合には、誘導電流を流すため肉圧の溶融用容
器が請求され、一層高価になり大形化の促進を妨げてい
る。 本発明者等は、白金製溶融用容器にはコスト面だけで
なく酸化物との濡れ特性にも問題があることに注目し
た。濡れ特性とは、溶融酸化物が溶融用容器の表面を覆
う性質である。上記のZM法、VB法、HB法等においては溶
融用容器内で酸化物単結晶が成長するので、得られた単
結晶を溶融用容器から分離しなければならない。溶融酸
化物が溶融用容器に対してよい濡れ特性を有する（以
下、濡れ易いという。またその逆を濡れ難いという。）
場合には、ボート或いはるつぼ等の溶融用容器を破壊し
なければ酸化物単結晶を取出すことが困難である。 酸化物単結晶を分離するため白金製溶融用容器を破壊
しても再利用が可能であるが、破壊による酸化物単結晶
取出しの工数、破壊から再生の間に逸失した白金の補
充、再生の工賃等の付加的費用は避けられない。よっ
て、白金が濡れ易い酸化物の場合には、白金製溶融用容
器は著しいコスト増を招く。 溶融用容器表面と成長した酸化物単結晶との境界面を
溶融して酸化物単結晶を取出すことも考えられる。しか
し、酸化物単結晶の目減り、耐熱衝撃性の低い酸化物単
結晶におけるクラック発生等の悪影響その他を考慮する
とこの境界面溶融も実用的でない。 CZ法等の溶融用容器外で酸化物単結晶を成長させる方
法の場合には、白金製溶融用容器を破壊する必要はない
ものの、CZ法で大形単結晶を製造するには大形で複雑な
装置が必要である。このために、るつぼコストその他の
装置コスト増が避けられず、CZ法によって低コストの大
形単結晶を成長させるのは困難である。さらに、溶融用
容器内に残留した酸化物の分離が困難であり作業性に問
題を残す。 FZ法は溶融用容器を使わないで、濡れ特性を考慮しな
くてもよいが、基本的に長尺・大口径の酸化物単結晶を
成長させるのは困難である。 従って、本発明の目的は低コストで大形のホウ酸リチ
ウム単結晶を成長させる方法の提供にある。
溶融用容器の材料の選択については、上記の耐熱性、
耐熱衝撃性、耐食性、経済性と共に濡れ特性を考慮しな
ければならない。液体が固体表面上で一部切欠の球形の
液滴となったとき、その固体表面と液滴の表面との接点
における液滴球表面への接線と固体表面との間の角θ
（第２図参照）、即ちいわゆる接触角θが大きい程、濡
れ難いといわれる。但し接触角θは液滴の球状表面を含
む側の角を取る。 固体表面の表面張力（表面自由エネルギー）をγＳ、
液体のそれをγＬ、固液界面のそれをγSLとすれば、そ
れらの表面張力と接触角θとの間の関係として次のヤン
グ−デュプレ（Young−Dupr）の式が知られている。 γＳ＝γSL＋γLcosθ 理論的には、上式の接触角θを大きくするような材料
の組合せを選べば濡れ難い溶融用容器を作れることにな
るが、光電子材料用の酸化物については直ちに利用でき
る表面張力等のデータがなく、今後の実測に頼らなけれ
ばならないのが実情であり、現段階では理論的選択が極
めて困難である。 本発明者等は、実験的にホウ酸リチウムに対し、グラ
ファイト又は窒化ホウ素（熱分解窒化ホウ素（pBN）及
び焼結窒化ホウ素（焼結BN）を含む。）を材料物質とす
る溶融用容器が濡れ難く且つその溶融用容器内で成長さ
せた単結晶を容易に分離させることを見出した。これら
の物質は、単に濡れ特性だけでなく上記の耐熱性、耐熱
衝撃性、耐食性、経済性においても優れている。 以下、実験例について説明する。 第２図は、抵抗加熱式の管状炉内に設置した石英管の
中に、純度99.999％のグラファイトブロック１を水平に
置き、その頂面上に直径20mm、高さ5mmにLBOペレットを
載せ、アルゴンガスを流しながら温度950℃（LBOの融点
は917℃）で溶融した溶融LBOの状態を示す。このとき接
触角θを測定したところ83.5゜であった。同図から理解
されるように、グラファイトブロック１は溶融LBOによ
っては濡れ難く、溶融LBOは比較的大きな接触角θを以
て丸みのある液滴状になった。これを徐冷して凝固させ
てLBO結晶２とした後にも、LBO結晶２は液滴状を保ちグ
ラファイトブロック１から容易に分離することができ
た。 第３図は、上記と同様な抵抗加熱式の管状炉内の石英
管中に、純度99.999％の焼結BNブロック３を水平に置
き、第２図の場合と同様にして観察した例を示す。この
焼結BNブロック３の場合はグラファイトよりも多少濡れ
易く接触角θは20.0゜であった（第３図は接触角θを誇
張して示す。）。徐冷後のLBO結晶２は矢張り液滴状で
あり焼結BNブロック３から容易に分離することができ
た。 第４図は、同様に抵抗加熱式の管状炉内の石英管中
に、金（70％）−白金の合金薄板４を水平に置き、第２
図の場合と同様にして観察した結果を示す。この金−白
金合金薄板４の場合はさらに濡れ易くなり接触角θは1
8.0゜であった（第４図は接触角θを誇張して示
す。）。しかし、徐冷後のLBO結晶２はなお液滴状であ
り合金薄板４から容易に分離することができた。 上記実験例におけるように、LBO等のホウ酸リチウム
系酸化物（以下、ホウ酸リチウムという。）単結晶が溶
融用容器から容易に分離することができれば、ホウ酸リ
チウム単結晶の製造に一度使用した溶融用容器をその後
のホウ酸リチウム単結晶成長にも反復使用できることと
なり、上記の白金製溶融用容器の破壊の問題を解決でき
る。 本発明者等はさらに、グラファイト、熱分解窒化ホウ
素、焼結窒化ホウ素、又は窒化ホウ素を主成分とする材
料製の溶融用容器を用いても、同様にホウ酸リチウム単
結晶を溶融用容器から容易に分離し得ることを見出し
た。溶融用容器の上記材料における上記主成分以外の成
分及びその含有量は、溶融用容器からのホウ酸リチウム
単結晶の容易な分離を確保すると共に、上記の耐熱性、
耐熱衝撃性、耐食性、経済性を保つように選定される。
上記のグラファイト等を主成分とする材料の例として、
ホウ酸をバインダーとして用いた95％焼結窒化ホウ素、
熱分解グラファイト又は、熱分解窒化ホウ素をグラファ
イトにコーティングした複合材料が挙げられる。 本発明によるホウ酸リチウムの単結晶成長方法を第１
図により説明するに、グラファイト製又は窒化ホウ素製
の溶融用容器５内でホウ酸リチウムからなる酸化物６を
溶融して融体を形成し、その融体から前記溶融用容器の
内壁に接して単結晶を成長させてなるものである。本発
明の他の実施例によれば、グラファイト製又は窒化ホウ
素製の溶融用容器内に高純度の固体ホウ酸リチウムを充
填し、帯溶融法により前記固体ホウ酸リチウムの一部分
を溶融して溶融帯とし、前記溶融帯を徐々に移動させて
単結晶を成長させる。本発明のさらに他の実施例によれ
ば、種子結晶７を溶融酸化物に浸した後引上げ法により
単結晶を成長させてもよい。
耐熱衝撃性、耐食性、経済性と共に濡れ特性を考慮しな
ければならない。液体が固体表面上で一部切欠の球形の
液滴となったとき、その固体表面と液滴の表面との接点
における液滴球表面への接線と固体表面との間の角θ
（第２図参照）、即ちいわゆる接触角θが大きい程、濡
れ難いといわれる。但し接触角θは液滴の球状表面を含
む側の角を取る。 固体表面の表面張力（表面自由エネルギー）をγＳ、
液体のそれをγＬ、固液界面のそれをγSLとすれば、そ
れらの表面張力と接触角θとの間の関係として次のヤン
グ−デュプレ（Young−Dupr）の式が知られている。 γＳ＝γSL＋γLcosθ 理論的には、上式の接触角θを大きくするような材料
の組合せを選べば濡れ難い溶融用容器を作れることにな
るが、光電子材料用の酸化物については直ちに利用でき
る表面張力等のデータがなく、今後の実測に頼らなけれ
ばならないのが実情であり、現段階では理論的選択が極
めて困難である。 本発明者等は、実験的にホウ酸リチウムに対し、グラ
ファイト又は窒化ホウ素（熱分解窒化ホウ素（pBN）及
び焼結窒化ホウ素（焼結BN）を含む。）を材料物質とす
る溶融用容器が濡れ難く且つその溶融用容器内で成長さ
せた単結晶を容易に分離させることを見出した。これら
の物質は、単に濡れ特性だけでなく上記の耐熱性、耐熱
衝撃性、耐食性、経済性においても優れている。 以下、実験例について説明する。 第２図は、抵抗加熱式の管状炉内に設置した石英管の
中に、純度99.999％のグラファイトブロック１を水平に
置き、その頂面上に直径20mm、高さ5mmにLBOペレットを
載せ、アルゴンガスを流しながら温度950℃（LBOの融点
は917℃）で溶融した溶融LBOの状態を示す。このとき接
触角θを測定したところ83.5゜であった。同図から理解
されるように、グラファイトブロック１は溶融LBOによ
っては濡れ難く、溶融LBOは比較的大きな接触角θを以
て丸みのある液滴状になった。これを徐冷して凝固させ
てLBO結晶２とした後にも、LBO結晶２は液滴状を保ちグ
ラファイトブロック１から容易に分離することができ
た。 第３図は、上記と同様な抵抗加熱式の管状炉内の石英
管中に、純度99.999％の焼結BNブロック３を水平に置
き、第２図の場合と同様にして観察した例を示す。この
焼結BNブロック３の場合はグラファイトよりも多少濡れ
易く接触角θは20.0゜であった（第３図は接触角θを誇
張して示す。）。徐冷後のLBO結晶２は矢張り液滴状で
あり焼結BNブロック３から容易に分離することができ
た。 第４図は、同様に抵抗加熱式の管状炉内の石英管中
に、金（70％）−白金の合金薄板４を水平に置き、第２
図の場合と同様にして観察した結果を示す。この金−白
金合金薄板４の場合はさらに濡れ易くなり接触角θは1
8.0゜であった（第４図は接触角θを誇張して示
す。）。しかし、徐冷後のLBO結晶２はなお液滴状であ
り合金薄板４から容易に分離することができた。 上記実験例におけるように、LBO等のホウ酸リチウム
系酸化物（以下、ホウ酸リチウムという。）単結晶が溶
融用容器から容易に分離することができれば、ホウ酸リ
チウム単結晶の製造に一度使用した溶融用容器をその後
のホウ酸リチウム単結晶成長にも反復使用できることと
なり、上記の白金製溶融用容器の破壊の問題を解決でき
る。 本発明者等はさらに、グラファイト、熱分解窒化ホウ
素、焼結窒化ホウ素、又は窒化ホウ素を主成分とする材
料製の溶融用容器を用いても、同様にホウ酸リチウム単
結晶を溶融用容器から容易に分離し得ることを見出し
た。溶融用容器の上記材料における上記主成分以外の成
分及びその含有量は、溶融用容器からのホウ酸リチウム
単結晶の容易な分離を確保すると共に、上記の耐熱性、
耐熱衝撃性、耐食性、経済性を保つように選定される。
上記のグラファイト等を主成分とする材料の例として、
ホウ酸をバインダーとして用いた95％焼結窒化ホウ素、
熱分解グラファイト又は、熱分解窒化ホウ素をグラファ
イトにコーティングした複合材料が挙げられる。 本発明によるホウ酸リチウムの単結晶成長方法を第１
図により説明するに、グラファイト製又は窒化ホウ素製
の溶融用容器５内でホウ酸リチウムからなる酸化物６を
溶融して融体を形成し、その融体から前記溶融用容器の
内壁に接して単結晶を成長させてなるものである。本発
明の他の実施例によれば、グラファイト製又は窒化ホウ
素製の溶融用容器内に高純度の固体ホウ酸リチウムを充
填し、帯溶融法により前記固体ホウ酸リチウムの一部分
を溶融して溶融帯とし、前記溶融帯を徐々に移動させて
単結晶を成長させる。本発明のさらに他の実施例によれ
ば、種子結晶７を溶融酸化物に浸した後引上げ法により
単結晶を成長させてもよい。
上記説明から明らかな様に、本発明による溶融用容器
５を用いれば、成長させたホウ酸リチウム単結晶を溶融
用容器５から容易に分離することができる。このため、
従来の白金製溶融用容器における濡れ易いホウ酸リチウ
ム単結晶を溶融用容器の破壊により分離する不合理が解
決される。しかもグラファイト等の材料は、白金に比し
て著しく安価であって、大形の溶融用容器の製作に対す
る阻害要因を除き、大口径ホウ酸リチウム単結晶生成へ
の道を開く。 従って、本発明の目的である「低コストで大形のホウ
酸リチウム単結晶を成長させる方法」の提供が達成され
る。
５を用いれば、成長させたホウ酸リチウム単結晶を溶融
用容器５から容易に分離することができる。このため、
従来の白金製溶融用容器における濡れ易いホウ酸リチウ
ム単結晶を溶融用容器の破壊により分離する不合理が解
決される。しかもグラファイト等の材料は、白金に比し
て著しく安価であって、大形の溶融用容器の製作に対す
る阻害要因を除き、大口径ホウ酸リチウム単結晶生成へ
の道を開く。 従って、本発明の目的である「低コストで大形のホウ
酸リチウム単結晶を成長させる方法」の提供が達成され
る。
【実施例】実施例として、LBO単結晶をグラファイト製
のボートからなる溶融用容器５内に成長させる方法を第
１図に示す。所定量の炭酸リチウム（Li2CO3）とホウ酸
（B2O3）を秤量し、充分均一に混合した後焼成するとに
より調製した原料酸化物６を溶融用容器５に入れ、溶融
用容器５の一端に種子結晶７を取付けた。この溶融用容
器５を石英管８内の適当な位置に固定した上で真空ポン
プ９により石英管８内の真空とした後、石英管８を結晶
成長炉10へ導入し、多ゾーン抵抗加熱方式により加熱し
た。酸化物６は種子結晶７に接するように溶融された。
第５図に結晶成長炉10内の温度勾配を示す。 溶融した酸化物６を種子結晶７に充分なじませた後、
駆動装置11により石英管８を溶融用容器５と共に種子結
晶７の側、即ち低温側へ徐々に移動させ、凝固温度tf以
下まで徐冷した。さらに溶融された酸化物６のすべてを
この凝固温度以下までの徐冷により単結晶化し、最後に
LBO単結晶全体を室温まで徐冷した。 グラファトボート製の溶融用容器５がLBOによっては
濡れ難いため、溶融LBOは大きな接触角を以て溶融用容
器５の内壁に接し、第６図のように円に近い楕円断面の
柱状体となりそのまま単結晶化されこの場合ホウ酸リチ
ウムである酸化物単結晶13となった。単結晶化の後も大
きな接触角を保つので、溶融用容器５からの酸化物単結
晶13の分離も容易であった。Ｘ線ラウエ法及び偏光顕微
鏡による観察の結果、こうして作られた酸化物単結晶13
が実際に単結晶構造のものであることが確認された。 石英管８内を真空雰囲気としたので、溶融酸化物６中
のガス及び水分を濃度ppb以下にまで除去することがで
きた。グラファイトボートの場合には水分がグラファイ
トとの反応により水素ガス、一酸化炭素、及び二酸化炭
素等のガス分子となり、融液外へ放出されることが考え
られる。水分及びガス濃度の低減により、高品位の酸化
物単結晶13を低コスト製造できることを確認した。溶融
酸化物中に残存した遷移金属酸化物はグラファイトに還
元された金属状態に変化し溶融用容器５の表面に析出
し、溶融酸化物の不純物濃度が大幅に低下した。またホ
ウ酸リチウム単結晶の成長速度を0.2mm/時程度とするな
らば、熱的平衡状態を充分に保ち固液間の相平衡状態を
も実現し、一層高品位の酸化物単結晶13を調製できるこ
とを確認した。 第１図の実施例では、溶融用容器５を石英管８に固定
した上で石英管８を移動したが、種子結晶７側からの徐
冷が確保されれば足りるので、移動するものは石英管８
に限定されない。例えば、石英管８を固定して、加熱ヒ
ータ12を移動するか又は成長加熱炉10を移動することも
可能である。さらに、グラファイト製溶融用容器５の場
合に真空雰囲気を用いたが、還元雰囲気やアルゴンなど
の不活性雰囲気とすることも可能である。加熱方式も、
抵抗加熱に限定されるものではなく、所要の温度勾配や
温度分布が得られるならば他の適当な加熱方式を使うこ
とも可能である。
のボートからなる溶融用容器５内に成長させる方法を第
１図に示す。所定量の炭酸リチウム（Li2CO3）とホウ酸
（B2O3）を秤量し、充分均一に混合した後焼成するとに
より調製した原料酸化物６を溶融用容器５に入れ、溶融
用容器５の一端に種子結晶７を取付けた。この溶融用容
器５を石英管８内の適当な位置に固定した上で真空ポン
プ９により石英管８内の真空とした後、石英管８を結晶
成長炉10へ導入し、多ゾーン抵抗加熱方式により加熱し
た。酸化物６は種子結晶７に接するように溶融された。
第５図に結晶成長炉10内の温度勾配を示す。 溶融した酸化物６を種子結晶７に充分なじませた後、
駆動装置11により石英管８を溶融用容器５と共に種子結
晶７の側、即ち低温側へ徐々に移動させ、凝固温度tf以
下まで徐冷した。さらに溶融された酸化物６のすべてを
この凝固温度以下までの徐冷により単結晶化し、最後に
LBO単結晶全体を室温まで徐冷した。 グラファトボート製の溶融用容器５がLBOによっては
濡れ難いため、溶融LBOは大きな接触角を以て溶融用容
器５の内壁に接し、第６図のように円に近い楕円断面の
柱状体となりそのまま単結晶化されこの場合ホウ酸リチ
ウムである酸化物単結晶13となった。単結晶化の後も大
きな接触角を保つので、溶融用容器５からの酸化物単結
晶13の分離も容易であった。Ｘ線ラウエ法及び偏光顕微
鏡による観察の結果、こうして作られた酸化物単結晶13
が実際に単結晶構造のものであることが確認された。 石英管８内を真空雰囲気としたので、溶融酸化物６中
のガス及び水分を濃度ppb以下にまで除去することがで
きた。グラファイトボートの場合には水分がグラファイ
トとの反応により水素ガス、一酸化炭素、及び二酸化炭
素等のガス分子となり、融液外へ放出されることが考え
られる。水分及びガス濃度の低減により、高品位の酸化
物単結晶13を低コスト製造できることを確認した。溶融
酸化物中に残存した遷移金属酸化物はグラファイトに還
元された金属状態に変化し溶融用容器５の表面に析出
し、溶融酸化物の不純物濃度が大幅に低下した。またホ
ウ酸リチウム単結晶の成長速度を0.2mm/時程度とするな
らば、熱的平衡状態を充分に保ち固液間の相平衡状態を
も実現し、一層高品位の酸化物単結晶13を調製できるこ
とを確認した。 第１図の実施例では、溶融用容器５を石英管８に固定
した上で石英管８を移動したが、種子結晶７側からの徐
冷が確保されれば足りるので、移動するものは石英管８
に限定されない。例えば、石英管８を固定して、加熱ヒ
ータ12を移動するか又は成長加熱炉10を移動することも
可能である。さらに、グラファイト製溶融用容器５の場
合に真空雰囲気を用いたが、還元雰囲気やアルゴンなど
の不活性雰囲気とすることも可能である。加熱方式も、
抵抗加熱に限定されるものではなく、所要の温度勾配や
温度分布が得られるならば他の適当な加熱方式を使うこ
とも可能である。
以上詳細に説明した如く、本発明による光電子材料用
ホウ酸リチウムの単結晶成長方法は、光電子材料用酸化
物によっては濡れ難くしかも比較的低コストの材料から
なる溶融用容器を用いるので、次の顕著な効果を奏す
る。 （イ）凝固したホウ酸リチウム単結晶を溶融用容器から
容易に分離できるので、単結晶成長の度毎に溶融用容器
を破壊する不合理と不経済を解決することができる。 （ロ）反復使用が可能となりしかも材料費が低下するの
で、大口径の溶融用容器を製作する道が開け、大口径ホ
ウ酸リチウム単結晶製造が期待される。 （ハ）溶融用容器の材料をグラファイトとする場合に
は、光電子材料用ホウ酸リチウムの原料中の水分及び不
純物除去の効率向上が期待される。 （ニ）高精度抵抗加熱方式と容易に組合せ、安価で大径
且つ高品位のホウ酸リチウム単結晶を成長させることが
できる。 （ホ）ホウ酸リチウム単結晶の製造だけでなく、ホウ酸
リチウム単結晶製作のための高純度単結晶原料の製造に
も応用するとができる。
ホウ酸リチウムの単結晶成長方法は、光電子材料用酸化
物によっては濡れ難くしかも比較的低コストの材料から
なる溶融用容器を用いるので、次の顕著な効果を奏す
る。 （イ）凝固したホウ酸リチウム単結晶を溶融用容器から
容易に分離できるので、単結晶成長の度毎に溶融用容器
を破壊する不合理と不経済を解決することができる。 （ロ）反復使用が可能となりしかも材料費が低下するの
で、大口径の溶融用容器を製作する道が開け、大口径ホ
ウ酸リチウム単結晶製造が期待される。 （ハ）溶融用容器の材料をグラファイトとする場合に
は、光電子材料用ホウ酸リチウムの原料中の水分及び不
純物除去の効率向上が期待される。 （ニ）高精度抵抗加熱方式と容易に組合せ、安価で大径
且つ高品位のホウ酸リチウム単結晶を成長させることが
できる。 （ホ）ホウ酸リチウム単結晶の製造だけでなく、ホウ酸
リチウム単結晶製作のための高純度単結晶原料の製造に
も応用するとができる。
第１図は本発明の一実施例の説明図、第２図から第４図
までは濡れに関する実験の説明図、第５図は温度勾配の
グラフ、第６図は溶融用容器と酸化物単結晶との間の濡
れの説明図である。 １……グラファイトブロック、２……LBO結晶、３……
焼結BNブロック、４……金−白金合金薄板、５……溶融
用容器、６……酸化物、７……種子結晶、８……石英
管、９……真空ポンプ、10……結晶成長炉、11……駆動
装置、12……加熱ヒータ、13……酸化物単結晶。
までは濡れに関する実験の説明図、第５図は温度勾配の
グラフ、第６図は溶融用容器と酸化物単結晶との間の濡
れの説明図である。 １……グラファイトブロック、２……LBO結晶、３……
焼結BNブロック、４……金−白金合金薄板、５……溶融
用容器、６……酸化物、７……種子結晶、８……石英
管、９……真空ポンプ、10……結晶成長炉、11……駆動
装置、12……加熱ヒータ、13……酸化物単結晶。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−305884（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−77100（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−21278（ＪＰ，Ａ) 伊藤 糾次 外１名著「結晶成長」（昭 51−12−15）コロナ社 ｐ．16−17
Claims (6)
- 【請求項１】グラファイト製の溶融用容器内でホウ酸リ
チウムを溶融して融体とし、その融体から前記溶融用容
器の内壁に接して単結晶を成長させてなるホウ酸リチウ
ムの単結晶成長方法。 - 【請求項２】請求項１の単結晶成長方法において、前記
溶融用容器内のホウ酸リチウムの全体を一時に溶融して
融体とし、その融体を一端から徐々に凝固させてなるホ
ウ酸リチウムの単結晶成長方法。 - 【請求項３】グラファイト製の溶融用容器内に高純度の
固体ホウ酸リチウムを充填し、帯溶融法により前記固体
ホウ酸リチウムの一部分を溶融して溶融体とし、前記溶
融帯を徐々に移動させて単結晶を成長させてなるホウ酸
リチウムの単結晶成長方法。 - 【請求項４】窒化ホウ素製の溶融用容器内でホウ酸リチ
ウムを溶融して融体とし、その融体から前記溶融用容器
の内壁に接して単結晶を成長させてなるホウ酸リチウム
の単結晶成長方法。 - 【請求項５】請求項４の単結晶成長方法において、前記
溶融用容器内のホウ酸リチウムの全体を一時に溶融して
融体とし、その融体を一端から徐々に凝固させてなるホ
ウ酸リチウムの単結晶成長方法。 - 【請求項６】窒化ホウ素製の溶融用容器内に高純度の固
体ホウ酸リチウムを充填し、帯溶融法により前記固体ホ
ウ酸リチウムの一部分を溶融して溶融帯とし、前記溶融
帯を徐々に移動させて単結晶を成長させてなるホウ酸リ
チウムの単結晶成長方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2105716A JPH08749B2 (ja) | 1990-04-21 | 1990-04-21 | ホウ酸リチウムの単結晶成長方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2105716A JPH08749B2 (ja) | 1990-04-21 | 1990-04-21 | ホウ酸リチウムの単結晶成長方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH046193A JPH046193A (ja) | 1992-01-10 |
| JPH08749B2 true JPH08749B2 (ja) | 1996-01-10 |
Family
ID=14415060
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2105716A Expired - Lifetime JPH08749B2 (ja) | 1990-04-21 | 1990-04-21 | ホウ酸リチウムの単結晶成長方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08749B2 (ja) |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5777100A (en) * | 1980-10-31 | 1982-05-14 | Seiko Instr & Electronics Ltd | Crucible for growing single crystal |
| JPS5932440A (ja) * | 1982-08-17 | 1984-02-21 | 富士写真フイルム株式会社 | 放射線画像のサブトラクシヨン処理方法 |
| JPS6278196A (ja) * | 1985-09-28 | 1987-04-10 | Osaka Soda Co Ltd | ニオブ酸リチウム単結晶の製造方法 |
| JPS6321278A (ja) * | 1986-07-11 | 1988-01-28 | Nippon Mining Co Ltd | 単結晶成長用アンプル |
| JPH01197395A (ja) * | 1988-01-29 | 1989-08-09 | Hoya Corp | ベータ型メタホウ酸バリウム単結晶製造用原料棒の製造方法及び前記単結晶の製造方法 |
| JPH01305884A (ja) * | 1988-06-03 | 1989-12-11 | Tokin Corp | モリブデン酸鉛単結晶の育成方法 |
| JPH01320294A (ja) * | 1988-06-22 | 1989-12-26 | Natl Inst For Res In Inorg Mater | ニオブ酸リチウム単結晶の製造方法 |
| JPH025718A (ja) * | 1988-06-24 | 1990-01-10 | Nippon Clean Engine Lab Co Ltd | 多気筒内燃機関のエンジンブレーキ方法とその装置 |
-
1990
- 1990-04-21 JP JP2105716A patent/JPH08749B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 伊藤糾次外１名著「結晶成長」（昭５１−１２−１５）コロナ社ｐ．１６−１７ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH046193A (ja) | 1992-01-10 |
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