JPS6345112A - ケイ素の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 この発明は、偏析凝固の原理を利用して、純度９８〜９
９％程度の粗製ケイ素を精製して純度９９．９％以上の
高純度ケイ素を得る方法に関する。

この明細書において、「％」は「重Ｍ％」を表わすもの
とする。

従来技術とその問題点 半導体用単結晶ケイ素を製造するための原料となる多結
晶ケイ素や、太陽電池用多結晶ケイ素としては、純度９
９．９％以上のへ純度ケイ素を使用する必要がある。こ
のような高純度ケイ素は、純度９８〜９９％の市販され
ているような工業用粗製ケイ素を精製することによって
つくられている。従来、上記のような粗製ケイ素の精製
は、化学的方法や冶金的方法によって行なわれていた。

化学的方法は、一般に粗製ケイ素を塩酸と反応させてト
リクロルシランをつくり、このトリクロルシランを精製
した（ν水素で還元して赤熱した高純度ケイ素棒上に高
純度ケイ素を析出させるというものである。ところが、
従来の化学的精製方法では、工程が多くなって作業が面
倒であるとともにコストが高くなるという問題があった
。また、冶金的方法には、粗製ケイ素を３ｎ−ｐｂ合金
溶湯、△１合ａ溶潟およびＡ／溶潟などの中に７融させ
た後、偏析凝固の原理を利用して高純度ケイ素を晶出さ
せるというものがある（特開昭５０−８５５１７号公報
、特開昭５５−２３０８３号公報および特開昭５６−２
２６２０号公報参照）。ところが、従来の冶金的精製方
法では、平衡状態で凝固を進行させるために非常に長い
時間を要し、生産性が悪くなるという問題があった。

この発明の目的は、上記問題を解決したケイ素の精製方
法を提供することにある。

問題点を解決するための手段 この発明によるケイ素の精製方法は、粗製ケイ素を溶解
すること、溶融ケイ素を不活性ガス雰囲気中において凝
固濃度を越えた状態で保持すること、およびこの溶融ク
イ素中に中空回転冷却体を浸漬し、回転冷却体の中に冷
却流体を送り込みながら回転冷１１体を回転させ、回転
冷却体の外周面に高純度ケイ素を晶出させることよりな
るものである。

上記において、溶融ケイ素を入れておくためのるつぼと
しては、ケイ素と反応せず、ケイ素を汚染しないものが
用いられる。たとえば、黒鉛製るつぼやアルミナ製るつ
ぼが用いられる。

また、これらの内側にシリカ製るつぼを着脱自在に嵌め
込んだものを用いてもよい。

回転冷却体としては、溶融ケイ素と反応せずかつ熱伝導
性の良い材料からなるものを用いるのがよい。すなわち
、チツ化ケイ素等のセラミックスまたは黒鉛からなるも
のである。

回転冷却体の周面に晶出した高純度ケイ素の回収は、機
械的に掻き落すか、または再溶融させることによって行
なう。

作　　　用 この発明の方法において、溶融ケイ素を不活性ガス雰囲
気中で保持しておくと、溶融ケイ素の酸化を防止しうる
。溶融ケイ素が酸化すると、液面に酸化皮膜が生成し、
かつ成長するので、精製作業が妨害されるとともに原料
ケイ素の損失につながる。

凝固濃度を越えた状態で保持した溶融ケイ素中に中空回
転冷却体を浸漬し、回転冷」体中に冷却流体を送り込み
ながらこれを回転さゼると、回転冷却体の外周面に元の
粗製ケイ素よりもはるかに高純度のケイ素が晶出する。

その理由は次の通りである。すなわち、ケイ素と共晶反
応を呈する共晶不純物を含む粗製ケイ素を溶解し、これ
を平衡凝固させると、まず高純度の初晶ケイ素が晶出す
るが、その時の固相の不純物濃度と液相ノ不ＫｌｖＩＪ
濃度トノ比（Ｃ３／ＣＩ）Ｇｅｔ、平衡偏析係数ＫＯで
示される。ケイ素中の各種不純物の平衡偏析係数は、既
に実験的に求められている。このとぎ、凝固界面近傍に
は、排出された不純物によって、他の部分の不純物濃度
よりも高濃度の不純物濃化層が形成される。そして、き
わめてゆっくりと時間をかけて、上記不純物濃化層中の
不純物を液相全体に拡散させつつ凝固を選めれば、この
凝固の進行も上記平衡偏析係数で支配される。ところが
、工業的生産性を考えれば、上記のように多くの時間を
かけて凝固を進行させることはできず、より短時間で行
なう必要がある。短時間で凝固を進行させれば、その凝
固は上記平衡偏析係数よりも大きな値を取る実効偏析係
数で支配されるので、その結果得られた固相は、平衡偏
析係数で支配された凝固で得られた固相に比べて不純物
濃度が高くなる。この発明のように、回転冷却体を回転
させながらその外周面にケイ素を晶出させると凝固界面
近傍に排出された不純物を液相全体に分散混合して液相
中における凝固界面近傍の不純物濃化層の厚さを薄くし
、その結果上記不純物濃化層での濃度勾配を大きくしな
がらケイ素の凝固を進めることができるので、凝固のさ
いの偏析係数の値が平衡偏析係数の値に近ずき、元の粗
製ケイ素よりもはるかに高純度の精製ケイ素を得ること
ができる。

実　　施　　例 以下、この発明の実施例を図面を参照して説明する。全
ての図面を通じて同一部材および同一部分には同一符号
を付して説明を省略する。

実施例１ この実施例は第１図に示す装置を用いて行なったもので
ある。

第１図において、ケイ素の精製装置は、溶解炉（１）と
、溶解炉（１）内に配置されたるつぼ（２）とを備えて
いる。溶解炉（１）は、上端が開口した炉本体（３）と
、炉本体（３）の上端間口を塞ぐ蓋（４）とよりなる。

炉本体（３）の周壁内周面にヒータ（５）が配置されて
いる。また、蓋（４）の中央部には孔（６）があけられ
ており、蓋（４）上面の孔（６）の周囲には上方に突出
した筒状体（７）が一体的に設けられている。また蓋（
４）を貫通するように不活性ガス供給管（８）が取付け
られている。るつぼ（２）は、溶解炉（１）の床上に置
かれた耐火れんが（９）の上に載せられている。また、
るつぼ（２）は、黒鉛製本体（１０）の内面が炭化ケイ
素被覆ＩＩ（１１）で覆われたものである。そして、粗
製ケイ素がるつぼ（２）内に入れられ、ヒータ（５）に
より加熱されて溶融ケイ素（し）となる。

筒状体（７）内には、下端が閉鎖された筒状の黒鉛製中
空回転冷Ｎ１体（１２）が配置されている。

回転冷却体（１２）は、孔（６）を通って溶解炉（１）
内のるつぼ（２）内まで伸び、溶融ケイ素（Ｌ）中に浸
漬されるようになっている。中空回転冷却体（１２）に
おける溶融ケイ素（し）中に浸漬される部分はテーパ状
となっている。また、中空回転冷却体（１２）内には、
冷却流体供給管（１３）が配置されている。冷却流体供
給管（１３）における溶融ケイ素（Ｌ）の液面よりも下
方に位置する部分の周壁には多数の冷却流体吹出孔（１
４）があけられている。

このような装置を使用し、予めるつぼ（２）内に、鉄０
．５０％、アルミニウム０．４５％を含有する４　Ｋ９
の粗製ケイ素を入れておき、不活性ガス供給管（８）か
ら溶解炉（１）内にアルゴン・ガスを供給し、溶解炉（
１）内をアルゴン・ガス雰囲気とした。そして、まずヒ
ータ（５）により粗製ケイ素を溶解して溶融ケイ素（Ｌ
）とし、これを１５００”Ｃに加熱保持しておいた。つ
いで、冷却流体供給管（１３）を通して内部に冷ＩＩＩ
流体を供給しながら、回転冷却体（１２）を回転数４０
０　ｒｐ−で回転させた。この操作を１０分間行なった
後冷却体（１２）の回転を停止させた。冷却体（１２）
の外周面には２００９のケイ素塊（Ｓ）が晶出していた
。そして、ケイ素塊（Ｓ）を回転冷却体（１２）周面か
ら除去し、このケイ素塊（Ｓ）中の不純ＩＦｌ′Ｑ度を
測定したところ鉄４０ｐ１）ｌ、アルミニウム３０　ｐ
ｐｍであった。

実施例２ この実施例は第２図に示す装置を用いて行なったもので
ある。

第２図において、第１図に示す装置と異なる点は、蓋（
４）の下面に、２枚の溶融ケイ素流速低下用邪魔板（１
５）が、下方突出状に取付けられ、溶融ケイ素（Ｌ）中
に浸漬されていることである。

邪魔板（１５）は２枚に限らず、何枚設けられてもよい
が、２〜８枚の範囲にあることが好ましい。

このような邪魔板（１５）は、回転冷却体（１２）のま
わりに円周方向に所定間隔をおいて設けておく。

邪魔板（１５）は、回転冷却体（１２）の回転に伴って
生じる溶融ケイ素（Ｌ）の流れの速度を低下させ、回転
冷却体（１２）と液相との相対速度、すなわち回転冷１
１１体（１２）の周速と溶融ケイ素は）の流速との差を
大きくする役目を果たす。この差が大さくなると、凝固
界面近傍に形成された不純物濃化層と他の液相との撹拌
況合が、邪魔板（１５）が設けられていない場合よりも
一層効果的に行なわれ、不純物濃化層中の不純物が液相
全体に分散せられて不純物濃化層の厚さが薄くなり、こ
の部分での濃度勾配も大きくなる。しかも、邪魔板（１
５）により溶融ケイ素（Ｌ）の乱流も発生し、これによ
っても不純物濃化層は薄くされる。この状態で凝固を進
行させると、冷却体（１２）の周面に元の粗製ケイ素よ
りもはるかに高純度の精製ケイ素塊（Ｓ）が得られる。

また、邪魔板（１５）は、るつぼ（２）の内周面に設け
ておき、その上端が液面の下方にあることが好ましい。

なぜならば、邪魔板（１５）が液面よりも上方に突出す
ることにより生じる液面近傍での溶融ケイ素の乱流や、
液面での波立ちや、これらを原因とする溶融ケイ素の飛
散が生じるのが防止されるからである。邪魔板（１５）
の上がか液面よりも上方にあると、上記乱流や波立ちに
より溶融ケイ素が飛散してるつぼ（２）の内面や邪魔板
の液面よりも上方に存在する部分に付着凝固し、精製効
率を低下させたり、生産性を低下さけたりするおそれが
ある。

このような装置を使用し、上記実施例１と同じ条件で粗
製ケイ素の精製を行なったところ、回転冷却体（１２）
の外周面には２１０ｇのケイ素塊（Ｓ）が晶出していた
。そして、ケイ素塊（Ｓ）を回転冷却体（１２）周面か
ら除去し、このケイ素塊（Ｓ）中の不純物濃度を測定し
たところ鉄２０１）Ｄｌｌｌ　、アルミニウム１０ｐｐ
ｍであった。

発明の効果 この発明の方法によれば、上述のようにして、従来の方
法に比べて簡単かつ安価にケイ素を精製することができ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の実施に使用する装置の第１の具体例
を示す垂直断面図、第２図はこの発明の実施に使用する
装置の第２の具体例を示す垂直断面図である。 （１２）・・・回転冷却体、（［）・・・溶融ケイ素、
（Ｓ）・・・晶出した高純度ケイ素。 以　　上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 粗製ケイ素を溶解すること、溶融ケイ素を不活性ガス雰
   囲気中において凝固濃度を越えた状態で保持すること、
   およびこの溶融ケイ素中に中空回転冷却体を浸漬し、回
   転冷却体の中に冷却流体を送り込みながら回転冷却体を
   回転させ、回転冷却体の外周面に高純度ケイ素を晶出さ
   せることよりなるケイ素の精製方法。