NO326797B1 - Fremgangsmate og apparat for raffinering av smeltet materiale - Google Patents

Abstract

Fremgangsmåte for rettet størkning av silisium eller andre materialer. En kjølt flate 19 senkes ned i en silisiumsmelte 18 og en ingot 29 av fast sil isium størknes nedover.

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører raffinering eller rensing av materiale som kan smeltes og størknes. Fortrinnsvis, men ikke utelukkende, er oppfinnelsen anvendbar for rensing av metaller, særlig silisium, for eksempel for raffinering av silisium feedstock for fremstilling av solceller.

Rettet størkning er utstrakt brukt i fotovoltaisk (PV) industri for å fremstille ingots som kuttes i skiver eller wafers som senere prosesseres for å fremstille solceller. Den dominerende teknologi som anvendes i dag utgjøres av et system hvor rettet størkning av silisium foretas fra bunnen til toppen i en kvartsdigel.

Det samme prinsippet kan benyttes til å raffinere silisium for å produsere feedstock for PV industrien. Rettet størkning kan derved benyttes for å kontrollere urenheter ved segregering, både de absolutte og de relative nivåer av forskjellige elementer (Al, Ca, Fe, Ti, Mn, B, P, etc.) kan justeres. I tillegg må det i prosessen tas hensyn til partikler som dannes i prosessen og partikler som allerede befinner seg i det silisium som anvendes.

En ulempe ved dagens teknikk er at kvartsdigelen bare kan benyttes én gang ettersom den ødelegges på grunn av faseomvandling av digelmaterialet under avkjølingen av silisiumingoten (og digelen). I tillegg er det nødvendig med et belegg som hindrer fastgroing av silisium, for eksempel Si3N4.

Fra US patenter nr. 5736096 og 4747906 er det kjent apparatur for rensing av smeltede metaller hvor roterende kjølte legemer neddykkes i metallsmelten og hvor størknet metall bygger seg opp på sidene av kjølelegemet. Disse apparatene kan ikke anvendes for fremstilling av ingots og har videre den ulempe at metallbadet settes i bevegelse ved rotasjon av kjølelegemene hvilket fører til en uønsket omrøring av metallsmelten. Slike roterende kjølte legemer for rensing av metallsmelte er også kjent fra JPA 8295964 og JPA 11172345. Disse anordningene har tilsvarende ulemper som apparaturene ifølge de nevnte US patenter.

Det er et formål med den foreliggende oppfinnelse å fremskaffe en forbedret størkningsprosess som resulterer i en redusert forurensing av den støpte ingoten.

Det er videre et formål med den foreliggende oppfinnelse å fremskaffe et system som kan raffinere smeltet materiale slik som silisium uten at det er nødvendig å erstatte digelen for smeltet materiale mellom støping av hver ingot.

I henhold til et aspekt av oppfinnelsen er det fremskaffet en fremgangsmåte for raffinering og rettet størkning av en ingot av et materiale som omfatter dannelse av en smelte av materialet i et kar, bringe en temperaturkontrollert flate i kontakt med overflaten av smeiten for å tillate det smeltede materialet å størkne og feste seg til den temperaturkontrollerte flaten og progressivt størkne det smeltede materialet nedover for å danne en fast ingot av materialet festet til den kjølte flaten, hvilken fremgangsmåte er kjennetegnet ved at det anvendes en temperaturkontrollert flate som omfatter minst ett varmeledende sjikt i operativ kontakt med et kjølemedium og et kontaktlag i kontakt med det smeltede materialet.

Ved oppfinnelsen er det således fremskaffet en strømlinjeformet produksjonsprosess hvor ovnskaret er oppvarmet og ingoten blir støpt, men det er ingen kontakt mellom ingoten og ovnskaret slik at ingoten kan fjernes og ovnskaret fylles på nytt. Ovnskaret trenger heller ikke å avkjøles mellom støping av hver ingot.

Fortrinnsvis er veggene og bunnen av ovnskaret oppvarmet. Smeiten holdes fortrinnsvis i en inert eller kontrollert atmosfære. Fremgangsmåten er spesielt anvendbar for raffinering og rensing av metaller slik som silisium.

Fremgangsmåten har den fordel at forurensningsnivået i ingoten avtar relativt til den gjenværende smelte etter hvert som ingoten dannes. Deretter fjernes ingoten fra ovnskaret eller digelen og gjenværende smelte med et høyt forurensningsnivå tømmes ut og kan eventuelt reprosesseres. Ovnskaret ødelegges således ikke og kan bli benyttet om igjen. Nukleeringsstedet blir forenklet fra en digel til en flate eller plate eller flere plater anordnet ved siden av hverandre i en lagdelt struktur. Kontaktlaget kan dannes med diskontinuiteter for å sikre at ingoten fester seg til platen.

Ved å ta i bruk oppfinnelsen kan således raffineringsprosessen optimaliseres på en rekke måter.

Segregering blir benyttet til å raffinere og til å kontrollere de metalliske urenheter. Forurensningene blir skjøvet fra grenseflaten mellom fast og flytende silisium og inn i hovedsmelten. En nødvendig resistivitet av det raffinerte materialet kan oppnås med segregering og doping (før eller under støpingen). Det absolutte resistivitetsnivået bestemmes av siuttbrukerprosessen og av krav til materialet.

Partikler med en høyere tetthet enn smeltet silisium blir fjernet. Partikler som bringes inn med silisiumet eller som dannes under den rettede størkningen vil synke til bunnen dersom de har en tetthet som er tilstrekkelig høyere enn smeltet silisium. Disse kan danne et tett lag på bunnet av det smeltede bad.

Partikler med en tetthet som er lavere eller litt høyere enn silisium kan også fjernes. Disse vil bli skjøvet foran grenseflaten mellom fast og smeltet silisium. Disse partiklene vil følge de konvektive strømmingsmønstre i ovnskaret dersom de blir skjøvet tilstrekkelig inn i hovedsmelten.

Størkningsprosessen kan optimaliseres ved å kombinere kreftene som beveger forurensningene med strømmingsmønstre og settlingskrefter. Smeltet silisium med et høyt innhold av forurensninger med høy tetthet vil strømme fra størkningsflaten mot bunnen. Et lignende bilde vil være tilfelle for de tunge partiklene, mens partikler med liten eller ingen forskjell i tetthet vil følge strømmingene i ovnskaret. Disse mekanismene kan enklere optimaliseres dersom størkningen finner sted fra toppen av badet.

Den rettede størkningen fra topp til bunn er derfor bedre istand til å kontrollere urenhetene enn når størkningen finner sted fra bunn til topp. Størkningen kan utføres inntil en gitt mengde er størknet (en gitt ingot høyde eller størrelse er oppnådd). Det gjenværende flytende silisium vil inneholde en høyere andel forurensninger og tyngre partikler enn startmaterialet og kan fjernes fra ovnen ved tømming eller lignende. De viktigste partikkelformede urenhetene er SiC, SixNy eller SixOyNz.

I henhold til et annet aspekt av den foreliggende oppfinnelse er det tilveiebragt et apparat for raffinering og rettet størkning av et materiale omfattende et kar med bunn og sidevegger innrettet til å inneholde et smeltet materiale og en temperaturkontrollert plate som er bevegbar inn i og ut av toppen av karet, hvilket apparat er kjennetegnet ved at den temperaturkontrollerte platen inneholder minst ett varmeledende sjikt i operativ kontakt med kjølemidler og et kontaktlag innrettet for kontakt med smeltet materiale.

Karet har fortrinnsvis oppvarmede vegger og/eller bunn. Fortrinnsvis er veggene og/eller bunnen av karet fremstilt av varmeledende men kjemisk inerte og temperaturbestandige materialer slik som grafitt, silisiumnitrid, silisiumkarbid, silica, alumina, silisiumoksynitrid eller andre keramiske oksider.

Fortrinnsvis er kontaktlaget og de mellomliggende lag fremstilt fra varmeledende men kjemisk inerte og temperaturbestandige materialer slik som grafitt, silisiumnitrid, silisiumkarbid, silica, silisiumoksynitrid, alumina eller andre keramiske oksider.

Det varmeledende laget kan være fremstilt av metall slik som kobber, aluminium eller en passende legering. I tillegg kan et oppvarmingslag slik som et lag av elektriske motstandselementer eller et induksjonsoppvarmet lag inkorporeres mellom de øvrige lagene. Dette kan gi en bedre kontroll av avkjølingsprosessen.

Platen kan inkludere et mellomlag som er festet til det varmeledende materiale og kan være festet til kontaktplaten med et glide eller klikkfeste. Det er fortrinnsvis et gasstett lokk over karet for å opprettholde en inert eller kontrollert atmosfære.

Oppfinnelsen kan utføres i praksis på forskjellige måter og noen utførselseksempler vil nå bli beskrevet under henvisning til tegningene hvor: Figur 1 viser et vertikalt snitt gjennom et apparat for utførelse av oppfinnelsen; Figur 2 viser et snitt tatt langs linjen AA i figur 1; Figur 3 viser skjematisk mulige strømningsmønstre i det smeltede materialet; Figur 4 er et skjematisk snitt gjennom en temperaturkontrollert plate i henhold til en utførelsesform; og hvor Figur 5 og 6 viser snitt lignende til figur 4 for to alternative utførelsesformer.

På figur 1 og figur 2 er det vist et apparat for rettet størkning av smeltet silisium. Apparatet omfatter et kar 11 ved en oppvarmbar bunn 12, oppvarmbare endevegger 13 og oppvarmbare sidevegger 14. Karet 11 er foret med en ytre foring 15 og en indre foring 16. Materialet i disse foringene er varmeledende og materialene inkluderer grafitt, silisiumkarbid, silisiumnitrid, silica, alumina, silisiumoksynitrid og andre keramiske oksider. Den indre foringen definerer en beholder 17 for en silisiumsmelte 18.

Over beholderen 17 og smeiten 18 er det anordnet en temperaturkontrollert plate 19. Plate 19 er opphengt fra støtter 21 og omfatter et varmeledende lag 22, et mellomliggende isolerende lag 23 og et kontaktlag 24. Det varmeledende lag 22 har en rekke kjølerør 25 og kontaktlaget 24 har en opprubbet kontaktflate 26.

Det varmeledende laget 22 er typisk fremstilt fra et ledende metall så som kobber eller aluminium. Kjølemediet i rørene 25 kan utgjøres av enhver passende væske/gass, slik som vann eller olje. Det isolerende laget 23 og kontaktlaget 24 er fremstilt fra et varmeledende materiale som er temperaturmotstandsdyktig og kjemisk inert, slik som grafitt, silisiumkarbid eller silisiumnitrid.

Karet 11 og platen 19 er dekket av et gasstett lokk 30 hvorved en inert atmosfære 22 kan holdes over smeiten 18. Det er også anordnet to isolerte dører 28, som kan føres over beholderen 17 dersom lokket 30 er fjernet.

Ved bruk blir silisium plassert i beholderen 17 og oppvarmet ved hjelp av den oppvarmede bunnen og veggene 13, 14 inntil det dannes en smelte 18. Alternativt kan smeltet silisium chargeres direkte i beholderen 17. Platen 19 senkes slik at kontaktflaten 26 blir litt neddykket i overflaten av smeiten 18. Kjøleeffekten på platen 19 fra rørene 25 forårsaker at silisiumsmelten 18 størkner og fester seg til kontaktflaten 26 og danner en ingot av fast silisium.

Platen 19 løftes deretter slik at den kommer over nivået av smeiten 18, men slik at ingoten 29 fortsatt er neddykket. Ytterligere avkjøling forårsaker deretter at mer av silisiumsmelten størkner med det resultat at ingoten 29 gror nedover.

Når ingoten 29 har nådd ønsket størrelse løftes den opp fra beholderen 17 og fjernes. Beholderen fylles deretter på nytt med charge og de isolerende dørene 28 lukkes over beholderen for å opprettholde silisium i smeltet tilstand. I mellomtiden fjernes silisiumingoten 29 og kontaktplaten 24 for bruk i videre fremstilling, enten til ingots for omsmelting for produksjon av ingots for fremstilling av skiver for solceller eller for direkte fremstilling av skiver for solceller. Kontaktlaget 24 erstattes og prosessen gjentas.

Det vil forstås at urenheter tyngre enn smeltet silisium vil synke bort fra ingoten 29 i smeiten 18, mens lettere forurensninger vil sirkulere i smeiten på grunn av konveksjonskrefter. På denne måte vil forurensningene i smeiten 18 tendere tii å forbli i smeiten 18 og vil ikke bli fanget i ingoten 29. Dette vil også innebære at urenhetene og forurensningene vil konsentreres i restsmelten 18. Av denne grunn kan det gjenværende silisium etter fjerning av ingoten 29, fjernes og bli erstattet av nytt silisium.

Sirkulasjonsretningen for det smeltede silisium i smeiten 18 er vist på figur 3. Pilene viser bevegelsene som oppstår på grunn av konvektive krefter. Det flytende silisium ved de oppvarmede veggene 13, 14 strømmer nedover 32 i midten av smeiten 18 hvor det er lengst borte fra varmekilden. Forurensningene med høyere densitet har tendens til å falle 33 og danner avsetninger 34 ved bunnen 12 nær veggene 13,14.

Figur 4 viser en foretrukket utførelsesform for platen 19. Det ledende laget 22 er dannet av kobber og inkluderer kjølerør 25. Mellomlaget 23 er formet med en "undercut" profil 41 langs lengdekanten. Kontaktlaget 24 er dannet med en tilsvarende overhengsprofil 42 langs lengdeaksen. Kontaktlaget 24 føres enkelt inn i mellomlaget 23 med overheng profiler

42 støttet av "undercut" profilen 41.

Det vil forstås at dette arrangementet frembringer liten varmeoverføring mellom de platene ettersom kontakten er mellom to relativt tynne linjer. Det vil derved sørge for en lav kjøleeffekt på ingoten hvilket gir tid for ønsket krystallorientering i ingoten ettersom materialet størkner. Figur 5 viser en alternativ utførelsesform hvor kjølerør 51 er anordnet mellom et øvre lag 52 og et mellomliggende lag 53. Begge lagene 52, 53 kan fremstille grafitt, silisiumkarbid, silisiumnitrid eller lignende. Figur 6 viser en alternativ utførelsesform som inkluderer et oppvarmet lag 61 mellom to mellomlag 62 og 63. Et ledende lag 64 med kjølerør 63 er anordnet over de mellomlagene 62, 63. Denne utførelsesformen kan gi en forbedret temperaturkontroll og gir også mulighet for at kontaktlaget (ikke vist) kan oppvarmes til en temperatur over smeltepunktet for silisium før neddykking. Derved unngås uønsket sterk kjøling av silisiumsmelten ved starten av størkningen.

Det vil forstås at mens de foretrukne utførelsesformene er beskrevet med henvisning til silisium, så kan oppfinnelsen anvendes for rettet størkning (og raffinering) av andre materialer.

Claims (16)

1. Fremgangsmåte for raffinering og rettet størkning av en ingot av et materiale som omfatter dannelse av en smelte av materialet i et kar, bringe en temperaturkontrollert flate i kontakt med overflaten av smeiten for å tillate det smeltede materialet å størkne og feste seg til den temperaturkontrollerte flaten og progressivt størkne det smeltede materialet nedover for å danne en fast ingot av materialet festet til flaten, karakterisert ved at det anvendes en temperaturkontrollert flate som omfatter minst ett varmeledende sjikt i operativ kontakt med et kjølemedium og et kontaktlag i kontakt med det smeltede materiale.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at veggene og bunnen av karet er oppvarmet.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at smeiten holdes i en inert eller kontrollert atmosfære.

4. Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av de foregående krav, karakterisert véd at gjenværende smelte med et høyt forurensningsnivå fjernes fra karet etter størkning av ingoten.

5. Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av de foregående krav, karakterisert ved at materialet er silisium.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at silisiumet dopes for å oppnå ønsket resistivitet i den ferdig størknede ingot.

7. Apparat for raffinering og rettet størkning av et materiale, omfattende et kar med bunn og sidevegger innrettet til å inneholde et smeltet materiale og en temperaturkontrollert plate som er bevegbar inn i og ut av toppen av karet, karakterisert ved at den temperaturkontrollerte platen inneholder minst ett varmeledende sjikt i operativ kontakt med kjølemidler og et kontaktlag innrettet for kontakt med smeltet materiale.

8. Apparat ifølge krav 7, karakterisert ved at karet har fortrinnsvis oppvarmede vegger og/eller bunn.

9. Apparat ifølge krav 7 eller 8, karakterisert ved at karet er foret med grafitt, silisiumnitrid, silisiumkarbid, silica, alumina eller silisiumoksynitrid.

10. Apparat ifølge krav 7, karakterisert ved at det varmeledende laget er fremstilt av kobber, aluminium eller en legering av ett eller begge disse metallene.

11. Apparat ifølge krav 7, karakterisert ved at kontaktlaget er fremstilt fra grafitt, silisiumnitrid, silisiumkarbid, silica, silisiumoksynitrid eller alumina.

12. Apparat ifølge krav 7, karakterisert ved at platen inkluderer at mellomlag som er festet til det varmeledende materialet og som er festet til kontaktplaten med et glide- eller klikkfeste.

13. Apparat ifølge krav 7, karakterisert ved at platen omfatter et oppvarmet lag.

14. Apparat ifølge krav 7-13, karakterisert ved at platen omfatter en enkelt plate eller et flertall plater plassert side ved side.

15. Apparat ifølge krav 7-14, karakterisert ved at overflaten av platen som er innrettet til å kontakte smeltet materiale er ru eller har diskontinuiteter.

16. Apparat ifølge krav 7-15, karakterisert ved at et gasstett lokk er anordnet over karet for å opprettholde en inert eller kontrollert atmosfære.