JPS5938193B2 - 星彩を放つコランダム単結晶の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は星影を放つコランダム単結晶の製造法に関する
。

従来、コランダム単結晶の製造は、酸素と水素とを燃焼
させた高温部分に原料粉末を少しづつ落下させて下方に
丸棒状の結晶を作るベルヌーイ法、もしくは原料をルツ
ボに溶かし、これに種子結晶を挿入してゆつくシと回転
させながら引上げて丸棒状の単結晶を作る引上げ法によ
っている。

ベルヌーイ法は星影を発生させるために混入する二酸化
チタニウム（Ｔｉｅ、）の結晶内への均一な混入が困難
であシ、また生成結晶の中心部に混入させることが困難
であった。

また引上げ法は結晶の中心まで均一に二酸化チタニウム
を混入することができる利点はあるが、結晶育成が単純
固化法に従うために、得られた結晶の長さ方向において
濃度が均一にならず、また高価なルツボを使用するため
コストが高くなる欠点があった。

スタールビｐ１スターサファイヤ等の星影を放つコラン
ダム単結晶は、母結晶としてのコランダム中に不純物と
して入っているＴｉＯ２が離溶によって特定の方向に並
んで析出し、これによって光の回折効果が生じ星影を放
つものである。

従って星影を放つコランダム単結晶を製造するためには
、Ｔ ｉ ０２成分を均質に固溶させたコランダム 単
結晶を製造することが先決である。

しかるに従来のフローティングゾーン法では雰囲気とし
て空気を使用しているためｓ Ｔｔ０２ 成分のコラ
ンダム中への固溶量は高々０．５モル係以下であシ、こ
の固溶：量では十分な星影発現効果がなく、また、原料
棒中Ｋｒ５モル係よシ多くの量のＴｉＯ２成分を加えて
おいても、最大固溶量は０．５モルφ以下であ）、過剰
のＴｉＯ２成分は結晶中に分散して不透明となる欠点が
あった。

本発明はフローティングゾーン法によってＴｉＯ２成分
の固溶量を多くすると共に均質に固溶さ、せ、星影を放
つコランダム単結晶を製造する方法を提供するにある。

本発明者は前記目的を達成すべく研彩の結果、コランダ
ム中に含まれるＴ ｉＯ２固溶量は単結晶育成雰囲気の
酸素分圧によって変化し、酸素分圧が低くなるとＴｉＯ
２成分の固溶量が増加すると言う新しい知見を得た。

すなわち、空気雰囲気下ではその固溶量が０．５モル係
以下であったが、雰囲気中の酸素分圧が１０−１となる
と固溶量が増加し、その最大固溶量を３モル係まで増加
し得られることが分った。

また、このようにＴ ｉＯ２成分を均一に固溶させた単
結晶を育成するためには、固相の析出温度を変えないで
育成を継続させることができる融帯を移動させて試料の
溶解、固相の析出を継続させるトラベリングゾーン法が
適していること、及び得られた単結晶を酸化性雰囲気下
で焼鈍すると、ＴｉＯ２成分が離溶して析出して星影を
放つコランダム単結晶が容易に得られることを究明し得
た。

この究明事実に基いて本発明を完成した。本発明は原料
棒の一端を溶融させ、形成された融帯を移動させて原料
棒の溶解、固相の析出を継続させるフローティングゾー
ン法による単結晶育成法において、原料棒として、酸化
アルミニウム（Ａ１２０３）と、二酸化チタニウム（Ｔ
ｉＯ２）成分とからなる原料棒を使用し、単結晶育成雰
囲気として酸素分圧が１０−１気圧以下の還元性雰囲気
下に保って単結晶を育成し、得られた単結晶を酸化性雰
囲気下で焼鈍してＴｉＯ２成分を離溶析出させる方法を
要旨とする。

本発明に利用するフローティングゾーン法とは、例えば
、原料棒を上に種結晶を下にセットし、両者の間に溶媒
の溶融帯を形成せしめ、これを表面張力で保持する。

次に溶融帯をゆつくシと上側に移動させると、溶融帯の
上側では原料棒の溶は込みが生じ、下側では結晶の析出
が生ずる。

この時原料棒、種結晶にそれぞれ互に逆方向に適当な速
度で回転を与え、溶融帯に攪拌効果を与える。

このようにして溶融帯を仲介として結合せしめ、原料棒
と種結晶以外溶融帯への支持がない状態で、溶融帯をゆ
つくシと移動させて単結晶を育成する）方法である。

原料棒としては、酸化アルミニウム（Ａ１２０３）、及
び二酸化チタニウム（ＴｉＯ２）の成分割合がモル比で
ほぼ１：０．０００５〜１：０．０５であることが好ま
しい。

二酸化チタニウムが前記割合よシ少１ないと星影がうす
くなシ、前記割合よシ多くなると全体かくもＤ美しくな
らない。

溶媒は酸化アルミニウム（Ａ１２０３）及び酸化チタニ
ウム（Ｔｉ０２）の成分割合が、モル比でほぼｉ：ｏ、
ｏｏｉ〜１：０．１で、その融点が原料棒ンの融点よシ
低いものを使用する。

Ｔ ｉＯ２成分が多くなるとその融点が低下するので、
原料棒の組成に応じて溶媒中のＴｉＯ２量を調整すれば
よい。

溶媒は使用しなくとも単結晶を析出し得られる力ζこれ
を使用しないと、最初に生成してくる結晶の１組成が目
的としたものよりずれてくるので、妻止シが悪くなる。

また種結晶がないと、始め多結晶体が生成するので、そ
れだけ無駄になる欠点が生ずる。

原料棒及び溶媒の原料の酸化アルミニウム、及ンび二酸
化チタニウムは、いずれも通常の試薬特級程度のものを
そのまま使用してもよいが、相互の化学反応をすみやか
に進行せしめるためには、粒径が小さい程好ましく、１
ｍｍ以下、特に１０μｍ以下のものが好ましい。

； これら原料の混合はできるだけ均一に混合すること
が必要である。

そのためには、アルコール類、アセトン等の有機試薬と
共に十分乳鉢中で混合するが、あるいはボールミル等を
使用して混合すればよい。

ン この場合、必要に応じて、Ｆ ｅ ＃ Ｍｇ ｓ
Ｃａ ｍ Ｂ ａ ＃Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、ＣｏｍＮｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｇｅまたは希土類元素の微量成分を配合する
ことによって、着色性、加工性等を変えることができる
。

これらの混合原料粉末は加圧成形する。

加圧成形は金型を用いた一方向もしくは二方向圧縮によ
る成形法を用いてもよいが、加熱時の曲がシを防ぐため
に、等方的に加圧が行われるラバープレス法を利用する
ことが好ましい。

ラバープレス法とは、原料粉末をゴム管に入れ、両端を
密封し、密閉液圧式圧力容器中で高い液圧で加圧する方
法である。

液圧は５００ｋｇ／ｃＩｎ２以上ならどんなに高い圧力
でもよいが、安価で手軽に得られる１〜２ｔｏｎ／ｃＩ
ｒＬ２が好ましい。

加圧時間は５秒以上、好ましくは１分間である。

加圧が充分でない成形物は壊れやすい。

加圧成形物の形状は細く長いものであればよい八日柱状
のものが好ましい。

その大きさは例えば、径１ｍｍ−１０−長さＩｇ〜５Ｑ
へ好ましくは径３ｍｍ〜３へ長さ５ｍｍ〜３０園である
。

加圧成形物は仮焼する。

この仮焼は横型の炉の中でルツボに保持して加熱しても
よいが、不純物の混入と仮焼時の曲カリを防ぐために、
竪型の炉中で吊シ下げた状態で加熱することが好ましい
。

加圧成形物の加熱温度は原料棒の場合は、１４００〜１
８５０℃、溶媒の場合は１３００〜１７００℃が好まし
い。

その加熱時間は長い程よい、特に原料棒の場合は、焼結
後のかさ密度が真の密度の８０係以上になるよう十分に
長時間加熱することが好ましい。

溶媒は原料棒の下もしくは種結晶の上に融着させておく
のがよい。

溶媒の量は原料棒と同じ直径を持つ半球が最も好ましい
。

種結晶としては、高温に耐え溶媒と化学反応を起こさな
い固形物であればよいが、原料棒と同じもの、特にコラ
ンダム単結晶を用いることが好ましい。

フローティングゾーン法による溶媒の融解は、例えば高
温の光源からの光を鏡又はレンズを用いて集光させた集
光加熱方式によシ、上下３〜３０朋に亘って融解温度以
上に加熱する。

結晶の育成速度は原料棒と種結晶の下方への送シ速度に
等しく、その送シ速度は少なくとも毎時０．１朋に保つ
ことが好ましい。

特に好ましい速度は毎時ｌ〜ｌＯ朋である。

この結晶育成における雰囲気は酸素分圧が１０−１以下
の還元性雰囲気下で行うことが必要である。

ＴｉＯ□のコランダム単結晶の固溶はπ１０２→Ｔ １
２０ ｓ ＋ ’／２０□となる還元反応によって生成
したＴｉ２Ｏ３が固溶するので、酸素分圧が太きいと前
記の反応が進まず固溶させることができない。

例えばＣＯ２、水素を１＝５、窒素、水素を１０：１の
割合で混合した混合ガスがあげられる。

得られた単結晶を０．１気圧以上の酸素分圧を有する酸
化性雰囲気下で焼鈍するとＴｉＯ□“成分が離溶によっ
て析出し星影を放つようになる。

また、原料棒として、前記した焼結原料棒に代え、一度
単結晶化したものを使用すると、溶媒への原料の溶は込
みが均一になシ、従って種結晶上ｉへの晶出も安定し、
高品位のものが得られる。

以上のように、本発明の方法によると、還元性雰囲気に
することによって、ＴｉＯ２成分をコランダム中に均質
に固溶させたものが容易に得られ、フローティングゾー
ン法によるので純度が高く、大型のものが得られしかも
、得られた単結晶を酸化性雰囲気の下で焼鈍することに
より、美しい星影ヲ放つコランダム単結晶が得られる優
れた効果を有する。

実施例 ｌ 純度９９．９％以上の酸化アルミニウム（Ａ１２−０３
）粉末と純度９９．９％以上の二酸化チタニウム（Ｔｉ
Ｏ２）粉末とを、コランダム原料については１００：０
．１５、溶媒原料については１００：０．３に秤量し、
各原料について着色剤として市販特級試薬の酸化コバル
）（Ｃｏｄ）及び三酸化クロム（Ｃｒ２０３）をそれぞ
れモル比で２係及び０．２係添加し、乳鉢中でエチルア
ルコールを加えて充分に混合し平均粒径１μｍの微粉末
の二種の混合物を得た。

二種の該混合物的１２ｔをそれぞれ内径１１朋の肉薄の
ゴム管中に投入し、両端を密封して内径１１．５ｍｍの
金わくに挿入し、油圧式静水圧発生装置中にて１ ｔｏ
ｎ／ｃＩＩＬ２の圧力で約１分間加圧、成形した。

上記操作によシ得られた外径約９朋、長さ約８０間の丸
棒状試料を、コランダム原料の場合は１６００℃に、溶
媒原料の場合には１５００℃にそれぞれ保持した竪形の
電気炉へ挿入し仮焼した。

炉への挿入、炉からの引出しはそれぞれ１時間費し、急
熱及び急冷による試料の破壊を防いだ。

雰囲気は空気とした。

上記操作によシ得られた外径的７．５１ｎ１１Ｌ％長さ
約７０朋のコランダム原料補を赤外線集中加熱方式を採
用したフローティングゾーン法単結晶製造装置の上側試
料回転軸に固定し、同様にして得られた外径約８ｗｎの
溶媒原料棒を長さ約２０ｍｍに切シ、上記装置の下側種
結晶回転軸に固定し溶融石英管で外気と隔離された結晶
成長室へチッソガスと水素ガスをモル比で１０＝１に混
合した混合ガスを雰囲気として導入し、加熱を開始した
。

雰囲気はフローティングゾーン部近傍で線速度毎秒０．
６０で供給した。

上記単結晶製造装置中で最も温度が高くなる部分に溶媒
原料棒の先端がくるように調節し、この先端が加熱によ
シ融解すると同時に加熱を一定にして温度を固定し、上
側よシコランダム原料棒を下方に移動させて溶融部を仲
介として溶媒原料棒と結合させ、両原料棒を互いに逆の
方向に毎分５０回転の速度で回転させた。

回転は、結晶育成終了まで続けた。

上記溶融部が太きすぎもせず、小さすぎもしない状態を
温度及び両原料棒相互間の間隔を微細に調節して得た後
、両原料棒を同一速度で下方へ毎時２．Ｏｕの速度で移
動させ、溶媒原料棒上ヘコランダムの結晶を析出させた
。

析出結晶は初め多結晶であった力ζ １０〜３０ｍｍ成
長した後は単結晶の断面を持つにいたった。

コランダム原料棒がほぼ消費しつくされた時、成長した
単結晶と該原料棒とを切離し冷却の径径６．５ ｍｒｎ
ｓ長さ４５ｍｍの丸棒状のコランダム単結晶を得た。

この単結晶を１３５０℃に保持した竪形の電気炉に挿入
り、１気圧の酸素雰囲気中で４８時間焼鈍した。

炉への挿入、炉からの引出しばそれぞれ１時間費し、径
、熱會、冷による結晶の品質の悪化及び試料の破壊を防
いだ。

上記操作を施した単結晶を切断後、研摩してカポツショ
ンタイプの採石を得た。

該採石は単一光の下で明瞭な星影を示した。

生成結晶中のＴｉＯ２成分固溶量は原料中のＴｉＯ２成
分量と同じく１．５モル係であった。

比較例 １ 実施例ＩＶｃおける雰囲気ガスを空気とし、他はン同−
条件で行ったところ、均質に結晶し難く、白濁した結晶
でＴｉＯ２の最大固溶量は０．５モル係以下であった。

実施例 ２ 実施例１の結晶育成法によフ得られた単結晶を１原料と
し、実施例１の結晶育成法と同様の操作によシ再結晶イ
ｉさせて、径６．５１ｎ−長さ４５朋の高品質コランダ
ム単結晶を得た。

この単結晶を実施例１の焼鈍法と同様の操作によシ焼鈍
した後、切断し、切断片を型摩してカポツションタイプ
の裸１石を得た。

該採石は単一光の下で明瞭な星影を示した。

又、上記切断面を硫酸水素カリウム（ＫＨＳＯ３）によ
シロ７０℃で１分間処理し、顕微鏡によって異相の食菌
の存在状況を観察した。

この結果、この単結晶には異相の存在がみられず、又転
位に起因すると考えられる食菌の存在密度も１ｃＩｎ２
箔シ１０００個以下であることが確かめられた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 原料棒の一端を溶融させ、形成された融帯を移動さ
   せて、原料棒の溶解、固相の析出を継続させるフローテ
   ィングゾーン法による単結晶育成法において、原料棒と
   して酸化アルミニウム（Ａ１２−０３）及び二酸化チタ
   ニウム（ＴｉＯ□）の成分からなる原料棒を使用し、単
   結晶育成雰囲気を酸素分圧が１０−１気圧以下の還元性
   雰囲気下に保って単結晶を育成し、得られた単結晶を酸
   化性雰囲気下で焼鈍してＴｉＯ２成分を離溶析出させる
   ことを特徴とする星影を放つコランダム単結晶の製造法
   。 ２ フローティングゾーン法が、原料棒の下に溶媒を、
   さらに溶媒の下に種結晶を設け、この溶媒部分を溶解す
   るようにカロ熱するとと共に融帯を移動させる方法であ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 原料棒が酸化アルミニウム（Ａ１２０３）及び二酸
   化チタニウム（ＴｉＯ２）の成分のモル比が１：０．０
   ００５〜１：０．０５の割合のものからなる特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ４ 原料棒の一端を溶融させ、形成された融帯を移動さ
   せて、原料棒の溶解、固相の析出を継続させるフローテ
   ィングゾーン法による単結晶育成法において、原料棒と
   して、酸化アルミニウム（Ａ１２０３）及び二酸化チタ
   ニウム（Ｔｉ０２）の成分からなる原料棒を使用し、単
   結晶育成雰囲気を酸素分圧が１０−１気圧以下の還元性
   雰囲気下に保って単結晶を育成し、得られた単結晶を原
   料棒として再び同様な単結晶の育成を繰返し、得られた
   単結晶を酸化性雰囲気下で焼鈍してＴｉＯ２成分を離溶
   析出させることを特徴とする星影を放つコランダム単結
   晶の製造法。