JPH09315893A

JPH09315893A - フッ化カルシウム結晶の製造方法

Info

Publication number: JPH09315893A
Application number: JP8136515A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Mizugaki; 勉水垣; Shigeru Sakuma; 繁佐久間; Masaki Shiozawa; 正樹塩澤; Shuichi Takano; 修一高野; Hidemi Nishikawa; 秀美西川
Original assignee: OYO KOKEN KOGYO KK; Nikon Corp
Current assignee: OYO KOKEN KOGYO KK; Nikon Corp
Priority date: 1996-05-30
Filing date: 1996-05-30
Publication date: 1997-12-09
Anticipated expiration: 2016-05-30
Also published as: JP3707750B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高純度なフッ化カルシウム単結晶を効率よく
得ることが可能な、フッ化カルシウム単結晶の製造方法
を提供する。【解決手段】育成の前段階でスカベンジャーを用いた
前処理を行い、高純度の前処理品を得ることにより、育
成装置の汚染が防止され、不純物が少なく高純度なフッ
化カルシウム単結晶を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フッ化カルシウム
単結晶の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、光学系で使用されるフッ化カルシ
ウム単結晶（ＣａＦ₂）は、主にブリッジマン法（スト
ックバーガー法またはルツボ降下法と呼ばれる）で製造
されている。可視ないし赤外域で使用されるフッ化カル
シウム単結晶の原料にはおもに天然の蛍石あるいはそれ
を用いた合成蛍石の粉砕品とフッ素化剤であるスカベン
ジャーとを所定量混合したものを使用する。しかし、紫
外ないし真空紫外域で使用されるフッ化カルシウム単結
晶の育成を目的とする場合は、天然の蛍石あるいは合成
蛍石の粉砕品を原料とすると、紫外ないし真空紫外域に
吸収があるため使用できない。従って、化学合成で作
られたフッ化カルシウム高純度粉末原料とスカベンジャ
ーとを混合して使用することが一般的となっている。原
料は粉末の形で使用しても良いが、嵩比重の関係から熔
融したときの目減りが激しいので、カレットを使用する
ことが一般的である。カレットは、上記の高純度原料粉
末を一度熔融して得られた塊を粉砕して得られる。

【０００３】育成装置の中に上記原料を充填した育成用
ルツボを置き、育成装置内を１０^-5〜１０^-6Ｔｏｒｒの
真空雰囲気に保つ。次に育成装置内の温度を徐々に上げ
原料とスカベンジャーを反応させた後、さらにフッ化カ
ルシウムの融点以上（１３７０℃〜１４５０℃）まで徐
々に昇温し、過剰なスカベンジャーと反応生成物とを揮
発させると共に、原料を熔融する。結晶成長段階では、
０．１〜５ｍｍ／Ｈ程度の速度で育成用ルツボを引き下
げることにより、ルツボの下部から徐々に結晶化させフ
ッ化カルシウム単結晶を得る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記の様に粉末の原料
を用いてブリッジマン法でフッ化カルシウム単結晶を製
造する場合、粉末原料は融解および結晶化すると体積が
粉末状態のほぼ１／３に減少してしまうため、半融処理
あるいはカレット等の前処理をした前処理品の原料で育
成用ルツボを充填後、フッ化カルシウム単結晶を育成し
ていた。しかし、半融処理を行うと育成炉の効率的な運
用ができず、また、カレットを用いた場合でも不純物の
混入による原料純度の低下、作業効率が悪い等の問題が
あった。

【０００５】したがって、従来の半融処理あるいはカレ
ット等の原料を用いたフッ化カルシウム単結晶の育成で
は、高純度なフッ化カルシウム単結晶を効率よく得るこ
とができなかった。本発明は上記の問題点に鑑みてなさ
れたものである。すなわち、高純度なフッ化カルシウム
単結晶を効率よく得ることが可能な、フッ化カルシウム
単結晶の製造方法を提供することを目的とするものであ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、スカベン
ジャーにより生成した酸化物、揮発性の不純物および過
剰なスカベンジャーが育成装置の内部を著しく汚染し、
育成装置の温調機構に支障をきたすだけでなく、残存す
ることで育成したフッ化カルシウム単結晶に吸収ピーク
を生成し、内部品質に悪影響を及ぼす原因になると考え
た。

【０００７】また、大量のフッ化カルシウムとスカベン
ジャーとを混合し、育成用ルツボに充填すると原料とス
カベンジャーの粒度の違いにより、混合が不十分にな
り、偏析が起こり易く、フッ化カルシウム単結晶の内部
品質の低下をもたらしていた。そこで、本発明では、育
成の前段階でスカベンジャーを用いた前処理を行い、高
純度の前処理品を得る。これにより、育成装置の汚染が
防止され、不純物が少なく高純度なフッ化カルシウム単
結晶が製造できる。

【０００８】また、この前処理に使用する前処理用ルツ
ボを多段階ルツボとすることで、一度に複数の前処理品
の製造が可能となる。本発明により育成されたフッ化カ
ルシウム単結晶は、高純度であり、レンズ、窓材、プリ
ズム等の光学系に有用である。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の前処理は、育成ルツボに
充填する際の充填率をあげる他に、原料を高純度化し、
フッ化カルシウム単結晶の内部品質を向上させる目的で
行う。前処理用の電気炉装置（図３、但し、真空排気系
を省略した概念図）内に、高純度フッ化カルシウム粉末
原料（原料）とスカベンジャーとを混合して充填した前
処理用ルツボを置き、装置内を脱酸素雰囲気にして熔融
する。このとき、酸化物、揮発性の不純物（反応生成
物）を除去するために1０^-5〜１０^-6Ｔｏｒｒの真空雰
囲気に保つ。装置温度は徐々に上げていき、原料とスカ
ベンジャーの反応する温度、すなわちスカベンジャーの
分解温度からその温度＋１００℃まで上げ、例えばフッ
化鉛（ＰｂＦ₂）を用いた場合は８００℃〜９００℃で
一旦保持し、さらに原料の融点以上の温度１３７０℃〜
１４５０℃まで昇温する。そこで、過剰なスカベンジャ
ーと反応生成物とを揮発させると共に原料を熔融した
後、徐々に温度を降下させ熔融物を固化し、前処理品を
得るものである。

【００１０】この様な熔融スケジュールとすることで、
高純度な前処理品を得ることができる。また、原料の前
処理を専用の前処理装置で行うことにより、前処理に伴
って発生する反応生成物や過剰なスカベンジャーが育成
装置の内部を汚染することを防げるため、育成装置の温
調機構に支障をきたすことがなく、高純度なフッ化カル
シウム単結晶を製造することができる。さらに、育成装
置との分業が可能となり、育成装置の効率的な運用が可
能になる。

【００１１】なお、スカベンジャーはテフロン、フッ化
鉛、フッ化コバルト、フッ化マンガン等が考えられ、保
持時間および熔融時間は、混合物の容積に合わせて任意
に設定する。これらスカベンジャーの混合比は、化学反
応性を加味し、原料のフッ化カルシウムに対して０．１
〜５．０ｍｏｌ％が好ましい。また、前処理用ルツボを
多段階ルツボとすることで、効率よく前処理品を得るこ
とができる。ところが、気密性を高くかつ多段階とする
と、各段で生成した反応生成物の除去が効率よくでき
ず、前処理品の内部品質の低下をもたらす。さらに、熱
伝導の関係から前処理用ルツボの上段ほど温度が高く、
フッ素が欠乏し、下段ほど未反応なスカベンジャーが残
存する問題も生じ、結果として高品質な前処理品が得ら
れなかった。

【００１２】そこで、本発明らは原料とスカベンジャー
の反応を妨げず、各段で生成した反応生成物および過剰
なスカベンジャーを除去できる程度の気密性の多段階ル
ツボを検討した結果、各段をねじ止めで固定することが
有用であることを実験的に見出した。また、各段の固定
の気密性が高い場合は、各ルツボにスリットを設けて、
気密性を調整する。

【００１３】本発明の多段階ルツボを用いた熔融は前記
熔融スケジュールで行うが、反応を均等に促進させるた
めに上段と下段の温度差が８０℃以下となるようにヒー
トバランスをモニターしながら行う。これにより、各段
における前処理品がほぼ等しく、高品質・高均質にな
る。前処理用ルツボの形状は、育成ルツボへの充填率が
高くなるように、特に底の形状を加味し、工夫する。多
段階ルツボにおいては、最下段を育成ルツボの底の形状
と一致させる。

【００１４】例えば、軸芯を共通にして上下方向に積み
重ねられた上部開放の複数のルツボから構成し、下段の
ルツボに積み重ねられる上段のルツボはその底部を下段
のルツボの開放上端部にねじ込んで取り付ける構造を有
し、最上段のルツボには開放上端部に蓋をねじ込んで取
り付け、最下段のルツボは育成用ルツボと同一形状の角
度を有するコーン形状をした構造とする。

【００１５】ただし、熔融に至る昇温の際、育成ルツボ
で前処理品が熱膨張し、育成ルツボを破損する恐れがあ
るのでこれを考慮し、前処理用ルツボの内容積比は育成
ルツボより小さく、好ましくは９０％程度とする。な
お、前処理用ルツボの材質は育成ルツボと同様にフッ化
カルシウムと反応せず、かつ濡れ性の低い物であれば黒
鉛に限定することなく、窒化ホウ素製のものでも可能で
あることは言うまでもなく、各ルツボの積み重ねる数は
必要量に応じて選択する。

【００１６】以上の様に、本発明の多段階ルツボを用い
て前処理品を作製すると、フッ化カルシウム粉末とスカ
ベンジャーとを一度に大量に混合せずに済み、少量ずつ
十分に混合が行えるため、各段ごとに反応の局在化がな
い高品質・高均質な前処理品が得られる。また、得られ
る一枚一枚の前処理品を軽く、扱い易くすることがで
き、これを育成用ルツボに充填することにより、原料の
充填効率を格段に上げ、口径および高さの大きいフッ化
カルシウム単結晶を製造することができる。

【００１７】

【実施例】

［実施例１］図１は本発明に係る黒鉛製の多段階ルツボ
の実施例を示す。図面によればこの発明に係る前処理用
ルツボ１は多段階ルツボであり、複数の上部開放の黒鉛
製のルツボ２を軸方向に重ね合わせる構造となってい
る。各ルツボ２の底部には凸部２ａが設けられており、
この凸部を各ルツボ２の上部開放端部２ｂにねじ込みに
より積み重ねられることによって、合計６個のルツボよ
り多段階ルツボが構成されている。そして、その最上段
のルツボには下側に凸部３ａを突設した蓋３がねじ込み
により取り付けられている。また、その最下段のルツボ
４の内底部は、予め育成用ルツボの底のコーン部形状と
同一の角度形状に加工されている。さらに、育成用ルツ
ボへの充填の作業性および前処理品の熱膨張を考慮し
て、各ルツボ２の内径は育成用ルツボの内径より２０ｍ
ｍ小さい口径でφ２３０ｍｍとなっている。

【００１８】次に、前記多段階ルツボを用いて、前処理
品を作製する。図２は図１の多段階ルツボを用いて作製
した前処理品の形状である。高純度フッ化カルシウム粉
末とスカベンジャー（ＰｂＦ₂）、１．０ｍｏｌ％との
混合原料をそれぞれ８から１０ｋｇづつ各ルツボ内に収
容させ、順に積み重ね、最上段には蓋をする。この多段
階ルツボをルツボ支持台上に設置して電気炉装置内に収
納した。この電気炉装置は、各ルツボが同一の温度にな
るよう、内部に黒鉛製の発熱体を設置したものを使用し
た。複数の黒鉛製発熱体を軸方向に多段階に設置して、
装置内部の均熱長を長くした。

【００１９】前処理は電気炉装置内部を１０^-5〜１０^-6
Ｔｏｒｒの真空に排気した後、装置温度を徐々に上げ原
料とスカベンジャーの反応温度８００℃〜９００℃で８
時間保持後、さらに原料の融点以上１３７０℃〜１４５
０℃まで徐々に昇温し、過剰なスカベンジャーと反応生
成物とを揮発させると共に原料を８時間、熔融して行っ
た。ただし、熔融温度が高すぎると原料の揮発が激しく
なるばかりか、フッ素が選択的に揮発してしまうので注
意し、最上段と最下段の温度差が８０℃以下になるよう
に熱電対でモニターしながら黒鉛製発熱体を制御し、熔
融した。次に、徐々に温度を降下させ熔融物を固化し、
フッ化カルシウム単結晶育成用の前処理品を得た。

【００２０】得られた前処理品は、無色透明で泡などの
異物はなく、偏析が認められず高均質で、残留鉛濃度を
ＩＣＰ−ＡＥＳで分析した結果、全て検出限界である２
０ｐｐｍ以下の高品質であった。また、ルツボの位置に
よる差もなかった。なお、本実施例における前処理品の
形状は、下部に段差を設けることにより持ち運びの際の
作業性を向上させた。［実施例２］実施例１で得られた前処理品を用いてフッ
化カルシウム単結晶の製造を行った。

【００２１】得られた６枚の前処理品をそのまま育成用
ルツボに充填し、それを育成装置の中に置き、育成装置
内を１０^-5〜１０^-6Ｔｏｒｒの真空雰囲気に保つ。フッ
化カルシウム多結晶の融点以上１３７０℃〜１４５０℃
まで徐々に昇温し、前処理品を熔融する。続いて０．１
〜５ｍｍ／Ｈ程度の速度で育成用ルツボを引き下げるこ
とにより、ルツボの下部から徐々に結晶化させフッ化カ
ルシウム単結晶を製造した。

【００２２】得られたフッ化カルシウム単結晶は不純物
が少なく、また、体積変化が小さいために、充填した前
処理品に相当する大きさの高純度なフッ化カルシウム単
結晶を育成することができた。また、熔融の際の反応生
成物が発生しないため、育成装置内の汚染が防止され、
温調機構も正常に機能し、消耗品の寿命が延びた。［比較例］高純度フッ化カルシウム粉末とスカベンジャ
ー（ＰｂＦ2）、１．０ｍｏｌ％との混合原料を育成用
ルツボに直接収容させた場合、その充填量はルツボいっ
ぱいにいれた場合でも２０ｋｇであった。このルツボを
育成装置内に収納させた。以下、実施例１と同様の熱処
理を行い、そのまま引き続いて実施例２に示したような
フッ化カルシウム単結晶の製造を行った。

【００２３】この結果得られたフッ化カルシウム単結晶
は、前処理品を用いて育成した場合に比べて、１／３の
重量しかなく、大きな単結晶が得られないため生産性が
著しく悪かった。また、育成装置内が揮発したスカベン
ジャーや反応生成物によって汚染されてしまった。この
汚染のため、装置の温調機構に支障をきたした。

【００２４】

【発明の効果】本発明によれば、育成の前段階でスカベ
ンジャーを用いた前処理を行い、高純度の前処理品を用
いることにより、育成装置の汚染が防止され、不純物が
少なく高純度なフッ化カルシウム単結晶が製造できる。
また、多段階ルツボを用いて良質なフッ化カルシウム育
成用前処理品を作製することにより、育成用ルツボの原
料充填率を上げるのみならず、育成装置の汚染を防止
し、育成装置の効率的な運用が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】多段階ルツボの断面図

【図２】前処理品の断面図

【図３】電気炉装置の概念図

【符号の説明】

１前処理用ルツボ２ルツボ３蓋４最下段のルツボ５ヒーター６ルツボ支持台７断熱材

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者塩澤正樹東京都千代田区丸の内３丁目２番３号株式会社ニコン内 (72)発明者高野修一東京都福生市大字熊川1642番地26 応用光研工業株式会社内 (72)発明者西川秀美東京都福生市大字熊川1642番地26 応用光研工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フッ化カルシウムとスカベンジャーの混合
物を、ルツボ内で熔融して多結晶の前処理品を得る前処
理工程と、前記前処理品をルツボ内で再熔融して単結晶
を育成する育成工程と、を含むフッ化カルシウム単結晶
の製造方法。
【請求項２】真空加熱炉内で、フッ化カルシウム原料と
スカベンジャーの混合物を、ルツボ内で脱酸素化反応さ
せ、フッ化カルシウムの融点以上の温度で前記反応物を
熔融した後、徐々に結晶化させて前処理品を得る前処理
工程と、真空加熱炉内で、ルツボに入れた前記前処理品
を、フッ化カルシウムの融点以上の温度で熔融した後、
ルツボを引き下げ、前記前処理品をルツボの下部から徐
々に結晶化させてフッ化カルシウム結晶を得る育成工程
と、を含むフッ化カルシウム単結晶の製造方法。
【請求項３】請求項１または２に記載のフッ化カルシウ
ム結晶の製造方法において、前処理工程におけるルツボ
が、複数のルツボを上下に組み合わせた多段階ルツボで
あることを特徴とするフッ化カルシウム単結晶の製造方
法。
【請求項４】請求項３に記載のフッ化カルシウム結晶の
製造方法において、最上段と最下段のルツボ内の温度差
が８０℃以下であることを特徴とするフッ化カルシウム
単結晶の製造方法。
【請求項５】請求項３に記載のフッ化カルシウム結晶の
製造方法において、前記多段階ルツボの複数のルツボ
が、気密性を調整可能に固定されていることを特徴とす
るフッ化カルシウム単結晶の製造方法。
【請求項６】請求項５に記載のフッ化カルシウム結晶の
製造方法において、前記多段階ルツボの複数のルツボ
が、ネジ止めによって固定されていることを特徴とする
フッ化カルシウム単結晶の製造方法。
【請求項７】請求項６に記載のフッ化カルシウム結晶の
製造方法において、前記多段階ルツボの各ルツボにスリ
ットを設けたことを特徴とするフッ化カルシウム単結晶
の製造方法。
【請求項８】フッ化カルシウム原料とスカベンジャーの
混合物ををルツボに充填し、スカベンジャーの分解温度
以上に昇温して一旦保持し、さらに１３７０℃〜１４５
０℃に昇温して１０^-5〜１０^-6Ｔｏｒｒの真空雰囲気下
で熔融することを特徴とするフッ化カルシウム多結晶の
製造方法。
【請求項９】請求項８に記載のフッ化カルシウム多結晶
の製造方法において、前記混合物のフッ化カルシウムに
対するスカベンジャーの混合比が０．１〜５．０ｍｏｌ
％であることを特徴とするフッ化カルシウム多結晶の製
造方法。