JPH05319991A - 六ホウ化ランタン単結晶の育成法 - Google Patents
六ホウ化ランタン単結晶の育成法Info
- Publication number
- JPH05319991A JPH05319991A JP4151536A JP15153692A JPH05319991A JP H05319991 A JPH05319991 A JP H05319991A JP 4151536 A JP4151536 A JP 4151536A JP 15153692 A JP15153692 A JP 15153692A JP H05319991 A JPH05319991 A JP H05319991A
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- JP
- Japan
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- single crystal
- sintered
- rod
- composition
- growing
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- Pending
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- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 六ホウ化ランタン単結晶の育成法
【構成】 フローティング・ゾーン法により六ホウ化ラ
ンタン単結晶を育成するに際し、融帯組成(ホウ素とラ
ンタンのモル比(Ｂ／Ｌa))を８〜６６にすることにより
育成温度を低下させることを特徴としている。
ンタン単結晶を育成するに際し、融帯組成(ホウ素とラ
ンタンのモル比(Ｂ／Ｌa))を８〜６６にすることにより
育成温度を低下させることを特徴としている。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、フローティング・ゾー
ン(ＦＺ)法による六ホウ化ランタン単結晶の育成法に関
する。
ン(ＦＺ)法による六ホウ化ランタン単結晶の育成法に関
する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】六ホウ
化ランタン単結晶は、現在、寿命の長い高輝度電子放射
材料として、走査型電子顕微鏡や電子描画装置などに利
用されている。この電子放射材料として用いる場合、純
度の高い高品質単結晶が必要である。
化ランタン単結晶は、現在、寿命の長い高輝度電子放射
材料として、走査型電子顕微鏡や電子描画装置などに利
用されている。この電子放射材料として用いる場合、純
度の高い高品質単結晶が必要である。
【０００３】高純度な六ホウ化ランタン単結晶の育成法
としては、育成温度が高く、不純物が蒸発により除去さ
れるＦＺ法が適している。しかしながら、従来のＦＺ法
により育成される単結晶中には多くの欠陥(例えば、粒
界密度で４００cm／cm2)が存在する欠点があった。この
ため、高品質な部分を選び、電子放射材として使用せざ
るを得ないのが実情である。
としては、育成温度が高く、不純物が蒸発により除去さ
れるＦＺ法が適している。しかしながら、従来のＦＺ法
により育成される単結晶中には多くの欠陥(例えば、粒
界密度で４００cm／cm2)が存在する欠点があった。この
ため、高品質な部分を選び、電子放射材として使用せざ
るを得ないのが実情である。
【０００４】本発明は、上記従来技術の欠点を解消し
て、欠陥の少ない良質な六ホウ化ランタン単結晶を得る
方法を提供することを目的とするものである。
て、欠陥の少ない良質な六ホウ化ランタン単結晶を得る
方法を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するた
め、本発明者らは、従来のＦＺ法において結晶中に粒界
を生じさせている要因を調べた結果、次のことが判明し
た。
め、本発明者らは、従来のＦＺ法において結晶中に粒界
を生じさせている要因を調べた結果、次のことが判明し
た。
【０００６】すなわち、六ホウ化ランタン単結晶の育成
温度が約２７００℃と高いため、育成された単結晶は非
常に高い温度勾配(約１５０℃／mm)の下を通過すること
になる。このため、育成後の冷却過程において発生する
熱応力により、結晶中に粒界を発生させ、結晶性の低下
を招くことが判明した。
温度が約２７００℃と高いため、育成された単結晶は非
常に高い温度勾配(約１５０℃／mm)の下を通過すること
になる。このため、育成後の冷却過程において発生する
熱応力により、結晶中に粒界を発生させ、結晶性の低下
を招くことが判明した。
【０００７】そこで、結晶が育成後受ける熱応力を小さ
くするため、自己フラックス法により育成温度を下げ、
六ホウ化ランタン単結晶の育成をＦＺ法により試みた。
くするため、自己フラックス法により育成温度を下げ、
六ホウ化ランタン単結晶の育成をＦＺ法により試みた。
【０００８】その結果、ホウ素をフラックスに用いた場
合、すなわち、融帯組成をＬaＢ6よりホウ素過剰にした
場合、育成されるホウ化ランタン単結晶に粒界の含まな
い良質単結晶が得られるようになった。本発明はこのよ
うな知見に基づき完成したものである。
合、すなわち、融帯組成をＬaＢ6よりホウ素過剰にした
場合、育成されるホウ化ランタン単結晶に粒界の含まな
い良質単結晶が得られるようになった。本発明はこのよ
うな知見に基づき完成したものである。
【０００９】すなわち、本発明は、フローティング・ゾ
ーン法により六ホウ化ランタン単結晶を育成するに際
し、融帯組成(ホウ素とランタンのモル比(Ｂ／Ｌa))を
８〜６６にすることにより、育成温度を低下させること
を特徴とするものである。
ーン法により六ホウ化ランタン単結晶を育成するに際
し、融帯組成(ホウ素とランタンのモル比(Ｂ／Ｌa))を
８〜６６にすることにより、育成温度を低下させること
を特徴とするものである。
【００１０】以下に本発明を更に詳細に説明する。
【００１１】
【００１２】本発明において用いられる装置の一例を図
１に示す。図中、１と１′はそれぞれ上軸と下軸の駆動
部、２と２′はそれぞれ上軸と下軸、３と３′はホルダ
ー、４はワークコイル、５は種結晶又は初期融帯形成用
の焼結棒、６は単結晶、７は融帯、８は半溶融部分、９
は傘状にせり出した部分、１０は原料焼結棒である。
１に示す。図中、１と１′はそれぞれ上軸と下軸の駆動
部、２と２′はそれぞれ上軸と下軸、３と３′はホルダ
ー、４はワークコイル、５は種結晶又は初期融帯形成用
の焼結棒、６は単結晶、７は融帯、８は半溶融部分、９
は傘状にせり出した部分、１０は原料焼結棒である。
【００１３】試料の加熱は、ワークコイル４に高周波電
流を流すことにより、試料に誘導電流を生じさせ、その
ジュール熱により行う。このようにして、形成された融
帯７に上方より原料棒を送り込み、下方より単結晶６を
育成する。
流を流すことにより、試料に誘導電流を生じさせ、その
ジュール熱により行う。このようにして、形成された融
帯７に上方より原料棒を送り込み、下方より単結晶６を
育成する。
【００１４】次に、本発明による単結晶育成の手順を示
す。
す。
【００１５】まず、原料のホウ化ランタン粉末とホウ素
粉末を所定比によく混合後、結合剤として少量の樟脳を
加え、ラバープレス(２０００kg／cm2)により圧粉棒を
作製する。この圧粉棒を真空中又は不活性ガス中で千数
百℃に加熱し、原料焼結棒を作製する。
粉末を所定比によく混合後、結合剤として少量の樟脳を
加え、ラバープレス(２０００kg／cm2)により圧粉棒を
作製する。この圧粉棒を真空中又は不活性ガス中で千数
百℃に加熱し、原料焼結棒を作製する。
【００１６】得られた焼結棒１０を上軸２にホルダー３
を介してセットし、下軸２′には＜１００＞種結晶(又
は初期融帯形成用の焼結棒)５をホルダーを介してセッ
トする。両者１０と５の間に、初期融帯の組成を制御す
るためのホウ素焼結体を挾む。次にホウ素焼結体とその
周辺を加熱により溶融させ、融帯７を形成させ、上軸２
と下軸２′をゆっくりと下方に移動させて単結晶６を育
成する。
を介してセットし、下軸２′には＜１００＞種結晶(又
は初期融帯形成用の焼結棒)５をホルダーを介してセッ
トする。両者１０と５の間に、初期融帯の組成を制御す
るためのホウ素焼結体を挾む。次にホウ素焼結体とその
周辺を加熱により溶融させ、融帯７を形成させ、上軸２
と下軸２′をゆっくりと下方に移動させて単結晶６を育
成する。
【００１７】このとき、下軸２′の移動速度、すなわ
ち、結晶育成速度は、育成中常に一定に保持する。その
範囲は０.２〜４cm／h、好ましくは、１cm／h以上であ
る。育成時のホウ素の蒸発が激しいため、従来の育成法
に比較して速く設定する。上軸２の移動速度、すなわ
ち、原料棒の融帯への供給速度は、原料棒の密度が低い
ので、それを補償して原料棒と同じ直径を持つ単結晶が
育成されるように、設定する。
ち、結晶育成速度は、育成中常に一定に保持する。その
範囲は０.２〜４cm／h、好ましくは、１cm／h以上であ
る。育成時のホウ素の蒸発が激しいため、従来の育成法
に比較して速く設定する。上軸２の移動速度、すなわ
ち、原料棒の融帯への供給速度は、原料棒の密度が低い
ので、それを補償して原料棒と同じ直径を持つ単結晶が
育成されるように、設定する。
【００１８】雰囲気としては数気圧のアルゴン又はヘリ
ウムなどの不活性ガスが用いられる。これは高周波ワー
クコイル部分で発生する放電を防止するためである。
ウムなどの不活性ガスが用いられる。これは高周波ワー
クコイル部分で発生する放電を防止するためである。
【００１９】このＬaＢ6−Ｂ系における結晶育成では、
融帯７直上に半溶融部分が形成され、その上部にＬaＢ6
とＢの共融組成をもつ傘状のもの９が形成する。これが
育成中ワークコイル４に接触し、それ以後の融帯移動を
不可能にすることが起こるので、育成する結晶径に比較
して、内径の大きなワークコイルを使用する。その結
果、傘状の部分は融点が低いため融帯に溶け込む以前に
熔け原料棒に吸い込まれ、育成上問題がなくなる。この
傘状のものは、育成中、原料棒への吸い込みと形成を数
mmの融帯移動距離毎に繰り返している。しかしながら、
原料棒中のホウ素含有量が増す程、傘状のものが大きく
なり、スムースな育成が不可能になる。
融帯７直上に半溶融部分が形成され、その上部にＬaＢ6
とＢの共融組成をもつ傘状のもの９が形成する。これが
育成中ワークコイル４に接触し、それ以後の融帯移動を
不可能にすることが起こるので、育成する結晶径に比較
して、内径の大きなワークコイルを使用する。その結
果、傘状の部分は融点が低いため融帯に溶け込む以前に
熔け原料棒に吸い込まれ、育成上問題がなくなる。この
傘状のものは、育成中、原料棒への吸い込みと形成を数
mmの融帯移動距離毎に繰り返している。しかしながら、
原料棒中のホウ素含有量が増す程、傘状のものが大きく
なり、スムースな育成が不可能になる。
【００２０】結局、後述の実施例に示すように、融液組
成(Ｂ／Ｌaモル比)が、８以上の範囲で結晶中の粒界が
減少し、融帯組成が６６まで結晶を育成できる。なお、
再現性よく粒界のない結晶を育成するには、融帯組成を
９〜２０の範囲にするのが好ましい。
成(Ｂ／Ｌaモル比)が、８以上の範囲で結晶中の粒界が
減少し、融帯組成が６６まで結晶を育成できる。なお、
再現性よく粒界のない結晶を育成するには、融帯組成を
９〜２０の範囲にするのが好ましい。
【００２１】以上の育成法において、高周波加熱以外の
加熱法、例えば、赤外線集中加熱によるＦＺ法によって
も、単結晶を育成できる。
加熱法、例えば、赤外線集中加熱によるＦＺ法によって
も、単結晶を育成できる。
【００２２】次に本発明の実施例を示す。
【００２３】
【実施例】市販のＬaＢ6粉末にホウ素粉末をＢ／Ｌa＝
７.７になるように混合した後、結合剤として樟脳を少
量加え、直径１０mmのゴム袋に詰め円柱形にした。これ
を２０００kg／cm2のラバープレスを行い、圧粉体を得
た。この圧粉体を真空中、１８００℃で加熱し、直径９
mm、長さ１２cm程度の焼結棒を得た。密度は約５５％で
あった。
７.７になるように混合した後、結合剤として樟脳を少
量加え、直径１０mmのゴム袋に詰め円柱形にした。これ
を２０００kg／cm2のラバープレスを行い、圧粉体を得
た。この圧粉体を真空中、１８００℃で加熱し、直径９
mm、長さ１２cm程度の焼結棒を得た。密度は約５５％で
あった。
【００２４】この焼結棒を図１に示すＦＺ育成炉の上軸
にホルダーを介し固定し、下軸には＜１００＞ＬaＢ6単
結晶を固定した。両者の間に０.１g程度のホウ素焼結体
を挾み、融帯組成を制御した。育成炉に７気圧のアルゴ
ンを充填した後、高周波コイル(内径１４mm、３巻２段)
によりホウ素焼結体とその周辺部を溶かして初期融帯を
形成し、２cm／hの速度で２時間で下方に移動させ、全
長４cm、直径０.９cmの単結晶を育成した。融帯組成
は、Ｂ／Ｌa＝９.０であった。
にホルダーを介し固定し、下軸には＜１００＞ＬaＢ6単
結晶を固定した。両者の間に０.１g程度のホウ素焼結体
を挾み、融帯組成を制御した。育成炉に７気圧のアルゴ
ンを充填した後、高周波コイル(内径１４mm、３巻２段)
によりホウ素焼結体とその周辺部を溶かして初期融帯を
形成し、２cm／hの速度で２時間で下方に移動させ、全
長４cm、直径０.９cmの単結晶を育成した。融帯組成
は、Ｂ／Ｌa＝９.０であった。
【００２５】融帯組成中のホウ素含有量が更に増すと、
融帯直上に形成される傘状のものが大きくなり、長時間
の育成が困難になった。Ｂ／Ｌa＝１３の組成を持つ原
料棒を用いた場合、すなわち、Ｂ／Ｌa＝６６の融帯か
ら結晶を育成する場合、０.５cm程度の融帯移動であっ
た。
融帯直上に形成される傘状のものが大きくなり、長時間
の育成が困難になった。Ｂ／Ｌa＝１３の組成を持つ原
料棒を用いた場合、すなわち、Ｂ／Ｌa＝６６の融帯か
ら結晶を育成する場合、０.５cm程度の融帯移動であっ
た。
【００２６】単結晶の粒界密度については、結晶棒終端
部から(１００)面を切り出し、鏡面研磨の後、エッチン
グ(硝酸：水＝１：２の液で３０秒程度)して測定した。
図２に融帯組成を制御した原料焼結棒の組成と粒界密度
の関係を示す。融帯組成(Ｂ／Ｌa)が８以上で粒界が減
少し、９以上で粒界の存在しない結晶が育成された。そ
のときの育成温度は約２４５０℃であり、従来の育成法
に比較して２５０℃低かった。
部から(１００)面を切り出し、鏡面研磨の後、エッチン
グ(硝酸：水＝１：２の液で３０秒程度)して測定した。
図２に融帯組成を制御した原料焼結棒の組成と粒界密度
の関係を示す。融帯組成(Ｂ／Ｌa)が８以上で粒界が減
少し、９以上で粒界の存在しない結晶が育成された。そ
のときの育成温度は約２４５０℃であり、従来の育成法
に比較して２５０℃低かった。
【００２７】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
欠陥の少ないホウ化ランタン単結晶が得られる。
欠陥の少ないホウ化ランタン単結晶が得られる。
【図１】本発明に用いられる単結晶育成装置の一例を示
す説明図である。
す説明図である。
【図２】原料焼結棒組成及び融帯組成(Ｂ／Ｌaモル比)
と粒界密度(cm／cm2)の関係を示す図である。
と粒界密度(cm／cm2)の関係を示す図である。
１ 上軸駆動部 １′ 下軸駆動部 ２ 上軸 ２′ 下軸 ３ ホルダー ３′ ホルダー ４ ワークコイル ５ 種結晶又は初期融帯形成用の焼結棒 ６ 単結晶 ７ 融帯 ８ 半溶融部分 ９ 傘状部分 １０ 原料焼結棒
Claims (1)
- 【請求項１】 フローティング・ゾーン法により六ホウ
化ランタン単結晶を育成するに際し、融帯組成(ホウ素
とランタンのモル比(Ｂ／Ｌa))を８〜６６にすることに
より、育成温度を低下させることを特徴とする良質六ホ
ウ化ランタン単結晶の育成法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4151536A JPH05319991A (ja) | 1992-05-19 | 1992-05-19 | 六ホウ化ランタン単結晶の育成法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4151536A JPH05319991A (ja) | 1992-05-19 | 1992-05-19 | 六ホウ化ランタン単結晶の育成法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05319991A true JPH05319991A (ja) | 1993-12-03 |
Family
ID=15520662
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4151536A Pending JPH05319991A (ja) | 1992-05-19 | 1992-05-19 | 六ホウ化ランタン単結晶の育成法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05319991A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08143395A (ja) * | 1994-11-21 | 1996-06-04 | Natl Inst For Res In Inorg Mater | 六ホウ化ランタン単結晶の育成法 |
| CN105755540A (zh) * | 2016-05-11 | 2016-07-13 | 合肥工业大学 | 一种采用光学区熔技术制备LaB6-VB2共晶复合材料的方法 |
-
1992
- 1992-05-19 JP JP4151536A patent/JPH05319991A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08143395A (ja) * | 1994-11-21 | 1996-06-04 | Natl Inst For Res In Inorg Mater | 六ホウ化ランタン単結晶の育成法 |
| CN105755540A (zh) * | 2016-05-11 | 2016-07-13 | 合肥工业大学 | 一种采用光学区熔技术制备LaB6-VB2共晶复合材料的方法 |
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