JPS5812240B2 - 炭化ハフニウム結晶体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は均一な組成を有する炭化ハフニウム結晶体の製
造法に関する。

更に詳しくは結焼体の始端部および終端部においても均
一な組成を有する炭化ハフニウム結晶体の製造法に関す
る。

炭化八フニウムは高溶点，高硬度および高電気伝導性を
持ち、その仕事関係は耐憎金属（Ｗ，Ｍｏ等）よシ低い
値をとシ、化学的にも安定であることなどから、最近電
子材料，特にフィールドエミツター材としての結晶体の
利用が検討されている。

従来、炭化ハフニウム（ＨｆＣｘ）の結晶は、フラック
ス法，気相法，ベルヌーイ法などによって製造されてい
るが、焼結体ロンドの両端をホルダーで支持し、高周波
等の加熱源を用いて焼結体ロンドの一部を溶融し、加圧
不活性ガス雰囲気下で焼結休ロンドを移動しつつ高周波
等を加熱源として行う方法（以下ＦＺ法という）が高純
度で比較的大型結晶が得られることから、ＨｆＣｘ結晶
体の育成が試みられている。

ところが、ＨｆＣｘには非常に広い不定比領域（０．６
＜ｘ＜１）が存在するため、従来のＦＺ法によって育成
された結晶は、Ｆｚ法の原理から、結晶棒の長さ方向の
組成に変化を起こし、長さ方向の組成が均一な結晶を得
ることができなかった。

そのため、フィールドエミツター材として活用するのに
、一番良好な組成を把握することができなく、フイール
ドエミッター材として実用化するに至っていない。

本発明はＦＺ法で長さ方向の組成の均一な炭化ハフニウ
ム結晶体を製造する方法を提供するにある。

また仙の目的はフィールドエミッター材として利用し得
られる炭化ハフニウム結晶体を製造する方法を提供する
にある。

本発明の方法に用いるＦＺ法を図面に基づいて説明する
。

第１図は本発明の方法に用いるＦＺ法の装置の概念図で
ある。

装置としては、例えばＡＤＬ社製の高圧タイプの結晶育
成炉が用いられる。

第１図においては、１はシャフト，２はホルダー，３は
焼結体ロツド，４はＨｆＣ結晶棒，６はＲＦコイルであ
る。

長さ１０〜２０ｃｍの焼結体ロツド３の端をＲＦコイル
６から高周波を発生させて誘導加熱溶融させて融帯５を
形成し、ホルダー２に保持された焼結休ロツド３をゆっ
くり移動させて結晶を育成させる。

この時の融帯５の移動速度は０．５〜５ｃｍ／ｈが適当
である。

移動方向は上下いずれの方向でもよい。

雰囲気は不活性ガスが使用され、通常はアルゴン，ヘリ
ウムまたはその混合ガスである。

雰囲気ガスは、主に試料の蒸発を抑制するためと、ＲＦ
コイル間およびコイルと試料間の放電を抑制するために
用いられる。

通常２〜３０気圧、好ましくは５〜２０気圧である。

これよう圧力が低いと蒸発と放電を抑制する効果が殆ん
どなく、まだこれより高いと対流による損失が大きくな
るので好ましくない。

融帯の組成は希望する組成を持つ結晶と共存する液相組
成を相図より求めてその組成とし、また供給棒の組成は
各種の組成を持つ供給棒を使用しその都度融帯組成をそ
の液相組成としてＦＺ法を行い、これによって選定する
。

この場合、融帯からの蒸発による組成変化が生ずると、
加熱電力が融帯移動にともなって増加するかあるいは減
少する。

従ってその電力が変化しない組成の供給棒を選べばよい
。

本発明における前記の融帯部に融帯組成ロツドを存在さ
せてＦＺ法を行う方法としては、（１）結晶体ロンドを
２分し、下部に原料供給焼結シ体ロツド，上部に融帯組
成ロンドとし、先ず上部の融帯組成ロンドを溶かして融
帯を生成させ、焼結体ロンドを上方に向って移動させる
方法。

また上、下のロンドを逆に設け、下方に向って移動させ
る方法。

（２）上下に供給焼結体ロンドを設け、その間に融帯組
成ロンドまたは溶かすと融帯組成になる量の炭素板と金
属ハフニウムをはさみ、先ず融帯部分を溶かした後、供
給焼結体ロンドを上下いずれかの方向に移動させる方法
。

（３）通常のＦＺ法を行なうと、融帯移動を行なうにつ
れ、融帯組成が、その共存液相組成に近づいて行く。

そのため、十分融帯移動を行い、融帯組成が共存液相組
成に一致した時、融帯部分を固化させて、これを用いて
（１）の方法によシ対応ずる組成の結晶を育成する方法
。

が挙げられる。

結晶の育成条件は上下のシャフトに回転を与えることに
よシ融帯の攪拌を促進し、ゾーンパスを容易にすること
ができる。

本発明において使用する供給焼
結体ロンドは炭化ハフニウムが広い不定比領域を持つた
め、種々の組成のものを用意する。

例えば市販の炭化ハフニウム粉末に、ハフニウム粉末あ
るいは発光分光分析用カーボンを混合することによシ目
的の組成の焼結体ロンドを作ることができる。

原料純度は高い方が好ましく、通常９８重量チ以上、好
ましくは９９重量チ以上のものがよい。

そして平均粒径１０μ以下であることが好ましい。

焼結体ロンドの形状は、角柱（例えば１０×１０Ｘ２０
０ｍｍ３，１５Ｘ１５Ｘ１００ｍｍ３），円柱（例えば
、１０９６Ｘ１５０ｍｍ３）等を通常使用するが、任意
の形状でよい。

成形方法としては、均一な密度の成形体を得るだめ、ラ
バープレスを用いるのが好ましい。

成形圧は通常Ｉｔ／ｃｍ２である。次に成形体を焼結す
る。

焼結は通常１５００〜２４００℃で０．３〜６時間行う
。

焼結雰囲気としては、真空，不活性ガス下で行い、使用
する焼結炉はどのようなものでもよいが、高周波誘導加
熱炉が便利である。

このような条件下で得られる焼結体ロンドの密度は５５
〜７５％である。

なお、焼結工程で焼結体の化学組成が多少ずれるのが普
通であるから、厳密に制御するには焼結体の組成分析を
行い、配合組成と焼結組成との対応をつけておくことが
好ましい。

このような条件下で育成された炭化ハフニウム結晶は、
始端部から３ｃｍまでは多結晶体であシ中央部は１つの
グレインに成長し、終端部は多結晶体外皮に覆われた単
結晶である。

中央部のへき開面の観察，エッチング法およびＸ線ラウ
エ法で検査したところ良質の単結晶であることが分った
。

本発明の方法は最高融点を示す組成以外の組成を持つ結
晶の育成に適用する時、その真価を発揮する。

ＨｆＣ−Ｃ系の相図の一部を示す第２図に基いて説明す
ると、従来法によると、Ｘ１の組成を持つ供給棒を使用
して融帯を形成させるにはＴ２の温度まで温度をあげる
必要がある。

これに対し、本発明の方法によると融帯を形成する部分
の組成がそれと共存する液相組成のＸ２であるため、Ｔ
，の温度で融帯を形成することができる。

具体的に示すと、従来法では３９００℃近くまで温度を
あげる必要があったが、本発明の方法では３２００〜３
３００℃の温度で十分融帯を形成させることができる。

このように３０００℃以上の温度でさらに６００℃以上
の温度をあげるには多くのエネルギーを必要とし、放電
等の障害を起こす等の問題が生ずるが、本発明の方法で
はこのような障害を起こすことがない。

また、本発明の方法によると、融帯移動の間その組成が
変化しないので、加熱電力の調節が小さく、それだけ安
定な融帯移動が可能となシ、良質な結晶体が得られる。

しかも、得られる炭化ハフニウム結晶体の始端部，中央
部，終端部における組成の変化がなく、実質的に均一な
組成を有するものが容易に得られ、また希望する組成を
有する良質，大型の結晶が得られる優れた効果を有する
。

実施例 組成Ｃ／Ｈｆ＝０．９７を有する結晶棒を得るためには
融帯移動の間、常に融帯組成をＣ／Ｈｆ＝１．７近くに
保つ必要がある。

そのため、初期融帯形成時から所定の組成にするだめに
、上下にセットされた焼結棒の間に、０．０８１の黒鉛
円板をはさみ、その部分を溶融して融帯を形成した。

供給棒の組成は次のようにして選定した。

各種組成の供給棒を用いて、融帯組成をＣ／Ｈｆ＝１．
７とし、各々融帯移動を行い、融帯移動の間、加熱電力
変化がないものを求めた。

その結果、Ｃ／Ｈｆ＝１．２７の組成を持つ供給棒が前
記加熱電力変化がないことが分った。

この組成の供給棒を使用して、ｉｏ気圧のＨｅ雰囲気下
で、上下のシャフトを純方向に毎分１０回転させながら
、１．２５ｃｍ／ｈの速度で融帯移動を行って結晶育成
を行った。

得られた結晶棒の始端部、中央部、終端部の結合炭素量
はそれぞれ６．１３，６．１８，６．２８重量係であっ
た。

組成にして、それぞれ、Ｃ／Ｈｆ＝０．９５６，０．９
６２，０．９７７で棒全体が殆んど均一な組成のもので
あった。

【図面の簡単な説明】

第１図はＦＺ法の概念図、第２図はＫｆＣ−Ｃ系の相図
の一部である。 １：シャフト、２：ホルダー、３：供給焼結体ロツド、
４：ＨｆＣ結晶棒、５：融帯、６：ＲＦコイル、Ａ：液
相線、Ｂ：固相線、Ｃ：共融点。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 焼結体ロンドの両端をホルダーで支持し、加圧不活
   性ガス雰囲気下で焼結体ｐツドを移動しつつ高周波等の
   加熱源で加熱して炭化ハフニウム結晶体を製造する方法
   において、供給焼結体ロンドの組成を、得ようとする炭
   化ハフニウム結晶の固相成分に溶融時に融帯から蒸発す
   るハフニウムまたは炭素の成分を加えたものとし、且つ
   溶融帯に、得ようとする炭化ハフニウムの結晶の固相成
   分と共存する液相成分からなる融帯を形成させて行うこ
   とを特徴とする炭化ハフニウム結晶体の製造法。