JPH0477397A

JPH0477397A - 硼化ランタン系単結晶とその育成法

Info

Publication number: JPH0477397A
Application number: JP2191671A
Authority: JP
Inventors: Shigeki Otani; 茂樹大谷; Takao Tanaka; 高穂田中; Yoshio Ishizawa; 石沢　芳夫
Original assignee: National Institute for Research in Inorganic Material
Current assignee: National Institute for Research in Inorganic Material
Priority date: 1990-07-19
Filing date: 1990-07-19
Publication date: 1992-03-11
Anticipated expiration: 2009-11-02
Also published as: JPH0686357B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は融液法による硼化ランタン（ＬａＢ、）系単結
晶の育成法に関する。

（従来の技術及び解決しようとする課題）硼化ランタン
単結晶は、現在、寿命の長い高輝度電子放射材料として
、走査型電子顕？＃鏡や電子描画装置などに利用されて
いる。この電子放射材料として用いる場合、純度の高い
高品質単結晶が必要である。

硼化ランタン単結晶の育成法としては、溶液法、気相法
、融液法などが知られているが、高純度な単結晶を育成
するには、育成温度が高い融液法が適している。

融液法としては、アークベルヌーイ法、フローティング
・ゾーン法、ペデエスタル法があるが、高品質単結晶を
育成するにはフローティング・ゾーン法が適している。

従来、融液法による硼化ランタン単結晶の育成法におい
ては、単結晶の純度を高くするために、高純度の硼化ラ
ンタン原料が用いられてきた。しかし、この方法により
育成された単結晶中には多くの欠陥（例えば、粒界密度
で１０３０鳳／ｃｍ”）が存在するという欠点があった
。このため、高品質な部分を選び、電子放射材として使
用せざるを得ないのが実情である。

本発明は、上記従来技術の欠点を解消して、欠陥のない
良質な硼化ランタン単結晶を提供することを目的とする
ものである。

（課題を解決するための手段）前記課題を解決するため、本発明者らは、従来の融液法
において高純度の硼化ランタン原料を用いても単結晶中
に多くの欠陥が存在することに鑑みて、原料として、硼
化ランタン以外の材料を含有させることについて試みた
。その結果、硼化ランタンに硼化セリウムを含有させた
原料を使用したところ、単結晶中の粒界が減少すること
を見い出した。特に、直径１ｃｍの単結晶を育成する場
合、３０モル％以上の硼化セリウムを含有させると、全
く粒界を含まない完全性の高い単結晶を育成できること
を知見し、ここに本発明をなしたものである。

すなわち、本発明は、化学式（Ｌａ１−ｘＣｅｘ）Ｂ６
（但し、０．０１≦ｘ≦０．５０）を有することを特徴
とする硼化ランタン系単結晶を要旨とするものである。

また、その製造法は、硼化ランタン系単結晶を融液法に
よって育成するに際し、原料として、１〜５０モル％の
硼化セリウム、又はセリウムの酸化物、水酸化物、塩化
物などを硼化セリウム換算で１〜５０モル％含有する硼
化ランタンを使用することを特徴とするものである。

以下に本発明を更に詳述する。

（作用）本発明において用いられる単結晶育成法は融液法であり
、前述の如く種々の方法が可能であるが、フローティン
グ・ゾーン法（以下、ｒＦＺ法」という）は、大型で高
品位の単結晶が育成し易いので、好ましい。

第１図はＦＺ法育成炉の概念図であり、１は上軸、１′
は下軸、２．２′はホルダー、３は焼結棒（原料）、３
′は初期融帯保持用焼結棒又は種結晶、４は育成した単
結晶、５は融帯、６は高周波ワークコイルである。

原料としては、硼化ランタン粉末に硼化セリウム粉末を
１〜５０モル％混合し、これに結合剤として少量の樟脳
を加えて、ラバープレス（２０００ｋｇ／ｃｍ”）によ
り圧粉枠を作製する。この圧粉枠を真空中又は不活性ガ
ス雰囲気中で千数百℃に加熱して、原料焼結棒を作製す
る。

なお、原料焼結棒としては、上記の如く硼化セリウム粉
末を使用する以外に、セリウムの酸化物、水酸化物、塩
化物などと硼素を、硼化セリウム換算で１〜５０モル％
含有させることも可能である。

得られた原料焼結棒３を上軸１にホルダー２を介してセ
ットし、下軸１′には、初期融帯保持用の焼結棒又は種
結晶３′をホルダー２′を介してセットする。次に原料
焼結棒３の下端を高周波ワークコイル６からの誘導加熱
により溶融させ、融帯５を形成させ、上軸ｌと下軸１′
をゆっくり下方に移動させて単結晶４を育成する。

その時の育成速度は０．２〜５ｃｍ／ｈ、好ましくは０
．２〜２ｃＩＩｌ／ｈである。雰囲気は散気圧のアルゴ
ン又はヘリウムなどの不活性ガスが用いられる。

これは、蒸発の抑制と高周波ワークコイル部分で発生す
る放電を防止するためである。

かくして育成される単結晶は、化学式（Ｌａ、。

Ｃｅｘ）Ｂａ（但し、０．０１≦ｘ≦０．５０）を有す
る硼化ランタン系単結晶である。ここで、Ｘが０゜０１
未満では硼化セリウムを添加した効果が殆ど見られない
。すなわち、単結晶中の粒界密度の減少が実験誤差の中
に含まれてしまう程度である。

一方、セリウムを多量に添加すると、単結晶が脆くなる
。すなわち、ｘ＞Ｏ，，５０の組成領域では、単結晶中
にクラックが発生することがあり、実用上好ましくない
。

溶融法による育成法としては、上述の高周波加熱による
ＦＺ法に限らず、赤外線集中加熱によるＦＺ法も可能で
あり、更には、ＦＺ法以外に、融液より引き上げる引き
上げ法、アーク・ベルソイ法、ペデスタル法も可能であ
り、それぞれの方法に適した原料調整を行う。

次に本発明の実施例を示す。

（実施例）硼化ランタン粉末に所定比（Ｘ＝０．０２．０゜０５．
０．１．０．２．０．３．０．４１．０．５）の硼化セ
リウム粉末を添加し混合した後、結合剤として樟脳を少
量加えて再び混合した。この混合物を直径１２ｍｍのゴ
ム袋に詰めて円柱状にし、これを２０００　ｋｇ／　ｃ
＋＋＋２のラバープレスして圧粉枠を得た。この圧粉枠
を真空中、１８００℃で加熱して焼結棒を得た。

この焼結棒を第１図に示すＦＺ育成炉の上軸にホルダー
を介して固定し、下軸には（Ｌａ□−ｘＣｅＸ）Ｂ６単
結晶を固定した。育成炉に７気圧のアルゴンを充填した
後、高周波コイルにより原料焼結棒の下端を溶かして初
期融帯を形成し、１ｃｍ／ｈで下方に移動させて、＜１
００＞方位に単結晶を育成した。

得られた単結晶は、直径１ｃ＋＋＋、長さ７ｃｍであっ
た。分析の結果、原料焼結棒と同じ組成を持つ単結晶が
育成され、蒸発による組成変化のないことが確認できた
。また、育成された単結晶中のセリウムの濃度は、始端
部を除き、全組成領域において一定となっていた。この
ことは、育成後固化した融帯と結晶終端部の分析から、
硼化ランタンと硼化セリウムの分配係数が１に近いこと
が判明し、融帯移動開始後すぐに定常状態になったため
である。

育成した単結晶の粒界密度は、結晶終端部の（１００）
面を切り出し、鏡面研磨した後、エツチング（硝酸：水
＝１：３の液で２〜３分）して測定した結果、第２図に
示すように、硼化ランタンに硼化セリウムを添加してゆ
くと粒界密度が減少し、３０モル％以上添加すると粒界
がＩｌ！察できなくなった。単結晶中に粒界が存在しな
い領域は、育成する結晶の直径に依存し、細くなる程、
広くなった。すなわち、２０モル％の硼化セリウムを添
加した試料から直径６ｎｕ＋＋の単結晶を育成した場合
、粒界が全く観察されなかった。

（発明の効果）以上詳述したとおり、本発明によれば、欠陥のない良質
な硼化ランタン単結晶を提供することができ、敢えて高
純度硼化ランタン原料を使用しなくともよいので経済的
である。

【図面の簡単な説明】

第１図はＦＺ育成炉の一例を説明する図、第２図は実施
例で得られた単結晶の粒界密度と硼化セリウム添加量の
関係を示す図である。１・・・上軸、１′・・・下軸、２．２電ホルダー３・
・焼結棒（原料）、３′・・初期融帯保持用焼結棒又は
種結晶、４・・・育成した単結晶、５・・・融帯、６・
高周波ワークコイル。第１図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）化学式（Ｌａ＿１＿−＿ｘＣｅ＿ｘ）Ｂ＿６（但
し、０．０１≦ｘ≦０．５０）を有することを特徴とす
る硼化ランタン系単結晶。
（２）硼化ランタン系単結晶を融液法によって育成する
に際し、原料として、１〜５０モル％の硼化セリウムを
含有する硼化ランタンを使用することを特徴とする硼化
ランタン系単結晶の育成法。
（３）硼化セリウムに代えて、セリウムの酸化物、水酸
化物又は塩化物と、硼素を所定比に混合したものを用い
る請求項２に記載の方法。