JPH0477398A - 硼化セリウム系単結晶とその育成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は融液法による硼化セリウム（Ｃｅ　Ｂ　ｓ　）
系単結晶とその育成法に関する。

（従来の技術及び解決しようとする課題）硼化セリウム
単結晶は、現在、寿命の長い高輝度電子放射材料として
、有望視されている。

硼化セリウム単結晶の育成法としては、溶液法、気相法
、融液法などが知られているが、高純度な単結晶を育成
するには、育成温度が高い融液法が適している。

融液法としては、アークベルヌーイ法、フローティング
・ゾーン法、ペデエスタル法があるが、高品質単結晶を
育成するにはフローティング・ゾーン法が適している。

従来、融液法による硼化セリウム単結晶の育成法におい
ては、単結晶の純度を高くするために、高純度の硼化セ
リウム原料が用いられてきた。しかし、この方法により
育成された単結晶中には多くの欠陥（例えば、粒界密度
で６００ｃＩＩｌ／ｃＩ１２）が存在するという欠点が
あった。このため、高品質な部分を選び、電子放射材と
して使用せざるを得ないのが実情である。

本発明は、上記従来技術の欠点を解消して、欠陥のない
良質な硼化セリウム単結晶を提供することを目的とする
ものである。

（課題を解決するための手段） 前記課題を解決するため、本発明者らは、従来の融液法
において高純度の硼化セリウム原料を用いても単結晶中
に多くの欠陥が存在することに鑑みて、原料として、硼
化セリウム以外の材料を含有させることについて試みた
。その結果、硼化セリウムに、硼化セリウムに劣らない
電子放射特性を示す硼化ランタンを含有させた原料を使
用したところ、硼化セリウムの電子放射特性を劣化する
ことなく、良質の硼化セリウム系単結晶が育成できるこ
とを見い出した。特に、直径１ｃｍの単結晶を育成する
場合、３０モル％以上の硼化ランタンを含有させると、
全く粒界を含まない完全性の高い単結晶を育成できるこ
とを知見し、ここに本発明をなしたものである。

すなわち、本発明は、化学式（ＣｅニーｘＬａＸ）Ｂ６
（但し、０．０１≦ｘ　＜　０　、５０　）を有するこ
とを特徴とする硼化セリウム系単結晶を要旨とするもの
である。

また、その育成法は、硼化セリウム系単結晶を融液法に
よって育成するに際し、原料として、１モル％以上５０
モル％未満の硼化ランタンを含有する硼化セリウムを使
用することを特徴とするものである。

以下に本発明を更に詳述する。

（作用） 本発明において用いられる単結晶育成法は融液法であり
、前述の如く種々の方法が可能であるが、フローティン
グ・ゾーン法（以下、ｒＦＺ法」という）は、大型で高
品位の単結晶が育成し易いので、好ましい。

第１図はＦＺ法育成炉の概念図であり、１は上軸、１′
は下軸、２．２′はホルダー、３は焼結棒（原料）、３
′は初期融帯保持用焼結棒又は種結晶、４は育成した単
結晶、５は融帯、６は高周波ワークコイルである。

原料としては、硼化セリウム粉末に硼化ランタン粉末を
１モル％以上５０千ル れに結合剤として少量の樟脳を加えて、ラバープレス（
２　０　０　０ｋｇ／ｃｍ２）により圧粉枠を作製する
。

この圧粉枠を真空中又は不活性ガス雰囲気中で千数百℃
に加熱して、原料焼結棒を作製する。

なお、原料焼結棒としては、上記の如く硼化ランタン粉
末を使用する以外に、ランタンの酸化物、水酸化物、塩
化物などと硼素を、硼化ランタン換算で上記所定量を含
有させることも可能である。

得られた原料焼結棒３を上軸１にホルダー２を介してセ
ットし、下軸ｌ′には、初期融帯保持用の焼結棒又は種
結晶３′をホルダー２′を介してセットする。次に原料
焼結棒３の下端を高周波ワークコイル６からの誘導加熱
により熔融させ、融帯５を形成させ、上軸１と下軸１′
をゆっくり下方に移動させて単結晶４を育成する。

その時の育成速度は０．２〜５ｃｍ／ｈ、好ましくは０
．５〜２ｃｍ／ｈである。雰囲気は散気圧のアルゴン又
はヘリウムなどの不活性ガスが用いられる。

これは、蒸発の抑制と高周波ワークコイル部分で発生す
る放電を防止するためである。

かくして育成される単結晶は、化学式（Ｃｅ１−ｘＬａ
　）Ｂ＆（但し、０．０１≦ｘ　＜　０　、　５　０　
）を有する硼化セリウム系単結晶である。ここで、Ｘが
０。

０１未満では硼化ランタンを添加した効果が殆ど見られ
ない。すなわち、単結晶中の粒界密度の減少が実験誤差
の中に含まれてしまう程度である。

また０．５０以上では単結晶中に気泡が含有することが
あり、実用上好ましくない。

融液法による育成法としては、上述の高周波加熱による
ＦＺ法に限らず、赤外線集中加熱によるＦＺ法も可能で
あり、更には、ＦＺ法以外に，融液より引き上げる引き
上げ法、アーク・ベルヌイ法、ペデスタル法も可能であ
り、それぞれの方法に適した原料調整を行う。

次に本発明の実施例を示す。

（実施例） 硼化セリウム粉末に所定比（ｘ＝０．０２、０。

０５、０６１、０．２、０．４）の硼化ランタン粉末を
添加し混合した後、結合剤として樟脳を少量加えて再び
混合した。この混合物を直径１２ｍｎ＋のゴム袋に詰め
円柱状にし、これを２　０　０　０ｋｇ／ｃ＋ｎのラバ
ープレスして圧粉棒を得た。この圧粉棒を真空中、１８
００℃で加熱して焼結棒を得た。

この焼結棒を第１図に示すＦＺ育成炉の上軸にホルダー
を介して固定し、下軸には（Ｃｅｉ−ｘＩ’　ａｘ）Ｂ
６単結晶を固定した。育成炉に７気圧のアルゴンを充填
した後、高周波コイルにより原料焼結棒の下端を溶かし
て初期融帯を形成し、１ｃｍ／ｈで下方に移動させて、
（１００＞方位に単結晶を育成した。

得られた単結晶は、直径１ｃ＋ｎ、長さ７ｃＩ１１であ
った。分析の結果、原料焼結棒と同じ組成を持つ単結晶
が育成され、蒸発による組成変化のないことが確認でき
た。また、育成された単結晶中のランタンの濃度は、始
端部を除き、全組成領域において一定となっていた。こ
のことは、育成後固化した融帯と結晶終端部の分析から
、硼化セリウムと硼化ランタンの分配係数が１に近いこ
とが判明し、融帯移動開始後すぐに定常状態になったた
めである。

育成した単結晶の粒界密度は、結晶終端部の（１００）
面を切り出し、鏡面研磨した後、エツチング（硝酸：水
＝１＝３の液で２〜３分）して測定した結果、第２図に
示すように、硼化セリウムに硼化ランタンを添加してゆ
くと粒界密度が減少し、３０モル％以上添加すると粒界
が観察できなくなった。単結晶中に粒界が存在しない領
域は、育成する結晶の直径に依存し、細くなる程、広く
なった。すなわち、１５モル％の硼化ランタンを添加し
た試料から直径６ｍｍの単結晶を育成した場合、粒界が
全く観察されなかった。

（発明の効果） 以上詳述したとおり、本発明によれば、欠陥のない良質
な硼化セリウム系単結晶を提供することができ、敢えて
高純度硼化セリウム原料を使用しなくともよいので経済
的である。

【図面の簡単な説明】

第１図はＦＺ育成炉の一例を説明する図、第２図は実施
例で得られた単結晶の粒界密度と硼化ランタン添加量の
関係を示す図である。 １・・・上軸、１′・・・下軸、２．２′・・・ホルダ
ー３・・焼結棒（原料）、３電・・初期融帯保持用焼結
棒又は種結晶、４・・育成した単結晶、５・・・融帯、
６・・高周波ワークコイル。 第１図 −５３′

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）化学式（Ｃｅ＿１＿−＿ｘＬａ＿ｘ）Ｂ＿６（但
   し、０．０１≦ｘ＜０．５０）を有することを特徴とす
   る硼化セリウム系単結晶。
2. （２）硼化セリウム系単結晶を融液法によって育成する
   に際し、原料として、１モル％以上５０モル％未満の硼
   化ランタンを含有する硼化セリウムを使用することを特
   徴とする硼化セリウム系単結晶の育成法。
3. （３）硼化ランタンに代えて、ランタンの酸化物、水酸
   化物又は塩化物と硼素を所定比に混合したものを用いる
   請求項２に記載の方法。