JPS58135200A - イットリウムアルミニウムガ−ネット（Ｙ↓３Ａｌ↓５Ｏ↓１↓２）またはその固溶体の単結晶の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （　Ｙ，Ａｌ５０，２）またはその固溶体の単結晶の製
造法に関する。

従来、Ｙ，五ｌ５０１２の単結晶の製造は、大別して次
の多種の方法によっている。

（１）　　融液から単結晶を引上げ乙所謂引上げ法。

（２）　　ＰｂＯ　−　ＰｂＦ，糸を主とするフラック
スを用いる方法。

（３）　　フローティングゾーン法。

（４）熱交換法。

前記（１）の引上げ法は′、イリジウムのルツボに原料
を融解させ、種結晶を上から挿入し、その先端を融液に
接触させつつ引上げ、融液が順次固化して単結晶を得る
方法である。この方法では大きな単結晶が得られるが、
イリジウムルツボが高価で消耗し易いこと、ルツボの成
分を取込み易いことおよび結晶の中央部にコアと呼ばれ
る好ましくない゛部分が現われることなどの欠点がある
。

前記フラックス法は、融点の低い７ラツクスにＹ、ム’
５０１２を溶解させ、徐冷または温度勾配を利用して単
結晶を析出させる方法である。この方法ではフラックス
を包有物もしくは不純物として結晶中に取込み、結晶育
成に時間がかかり、また歩留が悪いためコスト高となる
欠点がある。

前記フローティングゾーン法は、例えば映画用鋏写機を
用いて、ランプの光を一点に集め、これを加熱源（集光
式）とし、またはホローカフードを加熱源として、フロ
ーティングゾーンを作り、−結晶上に単結晶を育成する
方法である。この方法は成長直後の温度制御が不十分で
あるため、良質で且つ均質なものが得難い欠点がある。

前記熱交換法は、大型の高融点金属の容器の中で溶融し
た原料を一端から徐冷し、全体を単結晶とする方法であ
る。この方法では徐冷が技術的に困難を伴って、半結晶
が均一に成長しにくく、また容器からの汚染がある等の
欠点がある。

本発明の目的は、フローティングゾーン法により高純度
、均質なイツトリウムアルミニウムガーネットまたはそ
の固溶体単結晶を製造する方法を提供するにある。

本発明において言うフローティングゾーン法とは、上方
より回転させながら、原料棒を融解温度より少し高い温
度に保っている部分（溶融部）へ送り込み、一方、下方
から種結晶を原料棒とは逆に回転させなから送抄込み、
両者を溶融部を仲介して接触させ、原料棒と種結晶以外
溶融部への支持がない状態、すなわちフローティングゾ
ーンが形成された状態を得て、しかる後に原料棒と種結
晶を同時に同一の一定速度で下方へ送り、この間に種結
晶上へ単結晶を析出させる方法を言う。

本発明者は前記フローティングゾーン法を用いてＹ、Ａ
ｌ、０．２またはその固溶体単結晶を製造する際、結晶
側の種結晶および成長した結晶部の周ｌ！に保温または
加熱装置を設け、温度勾配を制御するときは、高純度、
高均質のイツトリウムアルミニウムガーネット単結晶が
容易に得られることを知見し、この知見に基づいて本発
明を完成したものである。

本発明の方法において使用する原料棒は、イツトリウム
アルミニウムガーネットまたはその固溶体単結晶を与え
る成分および成分比を持つ混合物、即ち、酸化イツトリ
ウム（Ｙ２Ｏ２）と酸化アルミニウム（Ａｊ２０．　）
とのモル比が好ましくは３対！の混合物、あるいは酸化
イツトリウム（Ｙ２Ｏ，）を主成分とし、これに希土類
元素酸化物を混合した成せた棒状物である。溶融部は前
記と同じ組成のもの１飽和した液体で、また種結晶はそ
れぞれ前記と向じ組成の固溶体結晶である。

本発明に用いる酸化イツトリウムとしては、市販のもの
をなんらの化学的処理をほどこすことなくそのまま使用
してもよいが、酸化アルミニウムとの反応をすみやかに
進行せしめるだめＫは、粒径は小さいほど好ましく％　
１１１１ｇ以下、特に好ましくけ７０μｍ以下である。

純度は従来の試薬特級程度でもよいが％　Ｙ５Ａ’５０
１２を光学材料として用いる場合は不純物の混入をきら
うので、出発物質の純　　　′度は高けれけ高いほど好
ましい。また、出発物質として、　ｉ、ｏｏｏ℃、１日
間、空気中で仮焼して得られる試料を用いるならば目的
とする化学反応を進行せしめるには更に好ましい。

本発明に用いる酸化アルミニウムとしては、通常の試薬
特級程度でもよいが、純度は高ゆれは高いほど好ましい
。粒径は酸化イツトリウムとの化学反応をすみやかに進
行せしめるためには、小さければ小さいほど好ましくｓ
　１ｍ以下、特に好ましくは７０μｍ以下である。

本発明の試料の混合にあたっては、できるかぎシ均一に
混合することが好ましく、アルコール類、ア七トン等の
有機試薬と共に充分乳バチ中で混合する方法、ボールミ
ル等の混合機を用いて混合する方法が６９、試料配合後
の平均粒径は／ｆｌ以下、好ましくは１０μｍ以下に整
える。

本発明においてｓ　Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２の原料となる混合
粉末を作るだめの酸化イツトリウムと酸化アルミニウム
との配合は、結晶育成中に異相の包有物としての混入を
避けるために、酸化イツトリウムと酸化アルミニウムと
のモル比を３．ｊ対Ａ；、０−　Ｊ、ｊ対Ｓ、Ｏの範囲
内におさめることが好ましいが、特に好ましくは３．０
対Ｓ、Ｏである。

本発明に用いる希土類元素酸化物としては、市販のもの
をなんらの化学的処理をほどこすことなくそのまま使用
してもよいが、酸化アルミニウムとの反応をすみやかに
進行せしめるためには、粒径は小さいほど好ましくｓ　
／ｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。純度は
従来の試薬特級程度でもよいが％　Ｒ５”５ｏ１２　（
ただし、Ｒは希土類元索船示す。）を光学材料として用
いる場合は不純物の混入をきらうので、出発物質の純度
は高ければ高いほど好ましい。また、出発物質′として
。

／、０００℃、１日間、空気中で仮焼して得られる試料
を用いるならば目的とする化学反応を進行せしめるには
更に好ましい。

該溶融部の原料となる混合粉末を作るための酸化アルミ
ニウムと希土類元素酸化物との配合は、酸化アルミニウ
ムと希土類元素酸化物とのモル比がグ対ｌ〜３対コの範
囲になければならないが、特に好ましくはφ対−〜３対
コである。該溶融部組成が該範囲外にある場合は％　Ｒ
３Ａ’５ｏ１２以外の結晶相も飽和する可能性があり、
異相の混入を招くので、適当でなくなる。

本発明の方法において原料棒の組成混合粉末の加圧成形
にあたっては、金型を用いた一方向もしくは二方向圧縮
による成形法を用いてもよいが、加熱時の曲りを防ぐた
めに、勢力的に加圧が行われるラバープレス法を利用す
ることが好ましい。

ラバープレス法とは、試料粉末をゴム管に入れ、両端を
密封し、密閉油圧式圧力容器中で高い油圧で加圧する方
法である。油圧は３００　’Ｊ１ｃｍ２以上ならどんな
に高い圧力でもよいが、安価で手軽に得られる／〜’ｔ
ｏｎ／ｃｍ２が好ましい。加圧時間は５秒以上、好まし
くは７分間である。加圧が充分でない成形物は壊れやす
い。

本発明における加圧成形物の形状は、フローティングゾ
ーン法に応用するために、細く長いものならなんでもよ
いが、一定の太さの円柱状が特に好ましく、例えば、径
ｌ鶴〜／θ口、長／關〜ｊｍ１好ましくは径３１ＥＩ　
−／　ｃｍ　、長ＳＩｏ！〜３０ＣＩ１１である。

本発明における加圧成形物の仮焼にあたっては、横型の
炉の中で適切なるルツボに保持して仮焼した加圧成形物
中に気泡として取り込まれることを防止するため、窒素
やアルゴン等の不活性気体の共存は避けることが好まし
い。取り込まれた窒素やアルゴン等の不活性気体の気泡
は下記結晶育成、操作に際して溶融部中に取り込まれ、
いくつか蓄積して大きな気泡とな９、ついには破裂して
順調な結晶育成を妨害する。

本発明における仮焼の初期と終了後は、成形物の熱破壊
を避けるために、毎分３０度以下の速度で徐熱、徐冷す
ることか好ましい。

該加圧成形物の加熱温度は、　／、３００−／、１００
″Ｃが好ま、しく、特に好ましくは／　、３００〜／、
１００″Ｃである。

該加圧成形物の加熱時間は、仮焼後の加圧成形物のかさ
密度が真の密度のｓｏ　−ｇｏ％になるような長さにす
る。該かさ密度が７０〜７５％になるような長さにすれ
ば、更に好ましい。

本発明に利用するフローティングシーｙ法結晶育成装置
の融解温度より少し高い温度を保っている部分、すなわ
ち溶融部分は、素材棒である該Ｙ、Ａｌ、０．２原料成
形物焼結体の径によるが、上下３〜／１ＫＭにわたって
該Ｙ、Ａ！、０，２原料の融解温度であるコ、０００℃
以上に保たれなければならない。２，０００°Ｃ以上の
部分は、上下に長すぎても短かすぎても好ましくない。

該高温部分近傍の上下以外の温度分布については制約は
ない。

本発明に用いる該結晶育成法用装置は、結晶育酸部分が
外気としゃ断され、雰囲気を目的に応じて変化させ得る
装備を有していなければならない。

本発明における保温装置は、例えば成長結晶の外径より
太き身内径を持つ筒であり、該成長結晶を覆うように設
けるが、最屯手軽な例はアルミナセラミックの円筒であ
る。

本発明における該保温筒は、成長した結晶中の温度勾配
をゆるやかにするために、熱伝導の大きな材質であるこ
とが好ましい。同じ理由で、該保湿■は厚みが小さく、
熱容量も小さいものが好ましい。しかし、これに限らな
い。

本発明における加熱装置は、例えば成長した結晶の外径
より大きな内径を持つ、ヒーター等を組み込んだ筒であ
り、該成長結晶を覆うように設けるが、最も手軽な例は
、ロジウム入９白金線をヒーターとして埋め込んだアル
ミナセラミックの円筒である。しかし、これに限らない
。

該保温筒もしくは該加熱装置は該成長結晶中の温度勾配
を制御するだめのものである。これらにより該結晶中の
熱流の径路が変えられ、ひるがえ御により結晶成長界面
を良質結晶の成長に適した形状に保つことを可能にして
いる。

本発明において、該フローティングゾーン法を利用して
、該Ｒ５Ａｌ５Ｏ１２原料成形物焼結体、該溶融部及び
該種結晶を用いた結晶育成速度は、原料棒と種結晶の下
方への送り速度に等しく、本発明は該送沙速度を少なく
とも毎時０．１　朋に保ち、Ｒ３Ａ１５０．２単結晶を
育成することを特徴とする。該送り速度は、大きいこと
が好ましいが、得られる結晶の特性が損なわれることを
防ぐため、毎時／Ｑ　ｃｍ以下、通常ｒａｍ以下が好ま
しく、特に好ましくは毎時７〜４’ｌｌｌである。遅す
ぎる送り速度はＲ３Ａ１５ｏ１２単結晶製造の効率を低
め、コストの上昇を招く。

本発明のＲ，Ａｚ５０，２またその固溶体単結晶の製造
法において、焼結した原料棒の代替として、−炭車結晶
化したものを原料として適用するならば、溶融部への原
料の溶は込みが均一になり、従って種結晶上への晶出も
安定し、高品質の単結晶を得ることかできる。

本発明の方法によれば、従来法により製造され九Ｙ、Ａ
１５０．２単結晶に比較し、純度および均質性が高く、
格段に安価なＹ　５　Ａ１５０　＋　２　ｔたはその固
溶体単結晶を製造し得る効果がある。

本発明の方法によって得られるＹ、Ａ／、０，２または
その固溶体単結晶は従来法によって得られるＹ、Ａ１５
０．２単結晶の安価且つ良質な代替品としてレーザー材
料、あるいはマイクロ波用磁性材料の基板として用いら
れるであろう。

実−例１゜ 純度９９．９％以上の酸化イツトリウム（Ｙ２Ｏ，）粉
末と純度９９．９％以上の酸化アルミニウム（ＡＺ２０
．　）粉末とを、３．０対！、０（Ｄモル比に秤量し、
乳バチ中でアセトンを加えて充分に混合し、平均粒径／
μｍの微粉末の混合物を得た。

該混合物的７２２を内径／／　Ｉｍの肉薄のゴム管中に
投入し、両端を密封して内径／／、！　１ｍ１１の金わ
くに挿入し、油圧式静水圧発生装ｒ中にて／ｌｏｎ／Ｃ
ｍ２の圧力で約１分間加圧、成形した。

酸素ガスを流した竪形の電気炉へ挿入し仮焼した。

炉への挿入、炉からの引出しはそれぞれ／時間費し、急
熱急冷による試料の破壊を防いだ。

上記操作によって得られた外径約≦、−ｔ１ｍ、長さ約
６０ｖｘのＹ、ムｔ５ｏ、２原料棒をキセノンアークラ
ンプを加熱源とした集光加熱式フローティングゾーン法
単結晶製造装置の上側試料回転軸に固定し、同様にして
別に準備した外径約７朋のＹ　５　Ａ　ｌ　ｓ　０１２
単結晶を長さ約３０１１１１Ｌに切り、これを種結晶と
し、該装置の下側種結晶回転軸に固定した。該装置には
あらかじめ、種結晶と下側シャフト全体を覆うように内
径ｎｔｎのアルミナ管を固定し、その先端は結晶と溶融
部との境界になると想定される位置とした。溶融石英管
で外気と隔離された結晶成長室へ／気圧の窒素ガスを雰
囲気として導入し、充分空気と置換してから加熱を開始
した。雰囲気はフローティングゾーン部近傍で毎秒λ、
０ｃＷｌで供給した。該単結晶製造装置中で最も温度が
高くなる部分Ｋ　Ｙ、Ａｊ５０，２種結晶の先端がくる
ように調節し、該先端が加熱により融解すると同時に加
熱を一定にして温度を固定し、上側より、Ｙ５Ａｊ、０
．２原料棒を下方に移動させて溶融部を仲介として種結
晶と結合させ、両者を互いに逆の方向に毎分３０回転の
速度で回転させた。回転は結晶育成終了まで続けた。

該溶融部が大きすぎもせず小さすぎもしない状態を、温
度及び原料棒と種結晶の間の間隔を微細に調節して得た
後、原料棒と種結晶を同一速度で下方へ毎時へ〇ｍの速
度で移動させ、種結晶上にＹＩＡ１５０１２の結晶を析
出させた。析出結晶は種結晶と同じ方位を持つ単結晶で
あった。

Ｙ、Ａ７，０．２原料棒がはｙ消費しつくされた時、成
長した単結晶と該原料棒とを切離し、冷却の後径ｊ　Ｉ
ＩＩ、長さｇｍの丸棒状のＹ、Ａ１５０，２単結晶を得
た。

得られた単結晶は粉末Ｘ線法によりＹ、Ａｊ、０，２で
あることを確認した。又、光学顕微鏡により、光散乱源
の少ない良質結晶であることが明らかとなった。

実施例２゜ 烏品質Ｙ、Ａｊ５０，２単結晶の育成を行った。

喪施例１の方法により得られた単結晶を原料として、実
施例１の方法と同様の操作により再結晶化せしめ、径６
顛、長さ％Ｕの高品質Ｙ　３　Ａ１５０１２単結晶を得
た。

得られた単結晶の一部を切り出し、両端を鏡面に磨いた
円柱状とし、偏光顕微鏡により調べ、屈折率の変動の大
きさがｌｏ−５以下であることを確認した。

実施例五 Ｙ２．９７ＮａＤ、。、Ａｊ、０，２なる組成について
単結晶育成を行った。

純度９９．９％以上の酸化イツトリウム（Ｙ２Ｏ，）粉
末と純度９９．９％以上の酸化ネオジム（Ｎｄ２０５）
粉末と純度９９．９％以上の酸化アルミニウム（Ａ／２
０、）粉末とを、Ｙ２．９７ＮｄＯ，０５Ａ’５０ｊ２
原料に対しては２．９７対ｏ、ｏｚ対！、０．溶融部原
料に対しては２．ｌｒ！ｉ対０．／！対Ｓ、Ｏのモル比
に秤量し、乳バチ中でアセトンを加えて充分に混合し、
平均粒径１μｍの微粉末の二種類の混合物を得た。

二種の該混合物的／２　ｆｌをそれぞれ内容Ｉ’ｍの肉
薄のゴム管中に投入し、両端を密封して内径／／、ｊ簡
の金わくに挿入し、油圧式静水圧発生装置中にてｔ　ｔ
ｏｎ／”２の圧力で約／分間加圧、成形した。

上記操作により得られた外径約ｒｇｉ＋、長さ約ｒｑ襲
の丸棒状試料を、Ｙ２．９７ＮｄＯ，０３”５０１２原
料の場合け／　、７００℃に、溶媒原料の場合には／、
４００℃にそれぞれ保持した竪形の電気炉へ挿入し仮焼
した。

炉への挿入、炉からの引出しはそれぞれ１時間費し、急
熱急冷による試料の破壊を防いだ。

上記操作により得られた外径約乙、！Ｕ、長さ約４０ｗ
ｘのＹ２，９７　ＮｄＯ，０３Ａ’５０１２原料棒を赤
外線集中加熱方式を採用したフローティ／グゾー／法単
結晶製造装置の上側試料回転軸に固定し、同様にして得
られた外径約７ｍの溶融部原料棒を長さ約２７顛に切り
、該装置の下側種結晶回転軸に固定し、溶融石英管で外
気と隔離された結晶成長室へｌ気圧の窒素ガスを雰囲気
として導入し、充分空気と置換してから加熱を開始した
。雰囲気はフローティングゾーン部近傍で線速度毎秒ｏ
、ｔ　ｃｔ＋＋で供給した。

該単結晶製造装置中で最も温度が高くなる部分に溶融部
原料棒の先端がくるように調節し、該先端が加熱により
融解すると一同時に加熱を一定にして湿度を固定し、上
側よりＹｏ、９７ＮｄＯ，０５Ａ’５ｏ１２原料俸を下
方に移動させて融解した部分を仲介として溶融部と原料
棒とを結合させた。次に適量の溶融部原料がＹ２．、ア
Ｎｄ０．。、Ａ１５ｏ１２原料俸の下端に残るようにし
て溶融部原料棒を切り離し、加熱を中断してこれを装置
から取り去った。しかる後に、別に調―した径４．−ｔ
ｌＥｉ！、長さ〃關のＹ２．？７ＮｄＯ，０３Ａ’５０
１２焼結律を種結晶として溶融部原料棒の代りに下シャ
フトに取付け、装置に装着した。該装置にはあらかじめ
、種結晶と下側シャフトを覆うように内径ｎｔｘのアル
ミナ管を固定し、その先端は結晶と溶融部との境界にな
ると想定される位置とした。再び加熱を行ってＹ２．？
７Ｎｄ０．０５１１５０１２　Ｋ　＃＋欅の下端に付着
し九溶融部原料を融解せしめ、該種結晶を適切に調節し
て該溶融部に接触せしめ、溶融部を仲介として該原料棒
と結合させ、両者を互いに逆の方向に毎分３０回転の速
度で回転させた。回転は、結晶育成終了まで続けた。該
溶融部が大きすぎもせず、小さすぎもしない状態を温度
および原料棒と種結晶との間隔を微細に調節して得た後
、両者を同一速度で下方へ毎時／、Ｏｎの速度で移動さ
せ、種結晶上にＹ２，９７ＮｄＯ０゜３Ａ’５０１２の
結晶を析出させた。

析出結晶は初め多結晶であったが、３〜ｓｍ成長した後
は単結晶の断面を持つにいたった。

Ｙ２．９７ＮｄＯ，ｌＡ’５ｏ１２原料欅がほぼ消費し
つくされた時、成長した単結晶と該原料棒とを切離し、
冷却の後径ｊ　ｍｌ　、長さ５Ｊｉｏｔの丸棒状のＹ２
．９７ＮａＯ，。３ム４ｓＯ＋２単結晶を得た。

得られた円柱状の単結晶を育成方向に平行に切断し、鏡
面研磨して顕微鏡で観察した結果、不均一性を示すもの
は何も存在しないことがわかった。

実施例４ Ｙ２ＹｂＡｌ、０．２なる組成について単結晶育成を行
った。

純度９９．９％以上の酸化イツトリウム（Ｙ２Ｏ，）粉
末と純度９９．９％以上の酸化イッテルビウム（Ｙｂ２
０．　）粉末と純度９９８９％以上の酸化アルミニウム
（ＡＪ？２０．　）粉末とを、Ｙ２ＹｂＡ１５０，２原
料に対し−Ｃはコ、Ｏ対へ〇対！、Ｏ１溶融部原料に対
してはλ、ｊ対Ｏ０ｊ対Ｓ、Ｏモル比に秤量し、乳バチ
中でア七トンを加えて充分に混合し、平均粒径１μｍの
微粉末の二ＩＩ類の混合物を得た。

二ｍ類の該混合物を実施例１の方法と同様の操作により
、同様の経過を経て径４　ｍ　、長さψ龍の丸棒状のＹ
２ＹｂＡ！、０．２単結晶を得た。

得られた円柱状の単結晶を育成方向に平行に切断し、鏡
面研摩して顕微鏡で観察し九結果、不均一性を示すもの
は何も存在しないことがわかった。

実施例５゜ 高品質Ｙ２．？７　Ｎｄ０８０５Ａ’５０１２単結晶育
成を行った。

実施例１の方法により得られた単結晶を原料として、実
施例１の方法と同様の操作により再結晶化せしめ、径ｊ
　ＥＫ　、長さ侵襲の高品質Ｙ２．９７”Ｏ，。。

Ａ１５０．２単結晶を得た。

得られた単結晶の一部を切り出し、両端を鏡面に磨いた
円柱状とし、偏光顕微鏡によ沙調べ、屈折率の変動の大
きさが１０−５以下であることを確認した。

ニー５．ｊ”：１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）原料棒の下に加熱溶融部を設け、該溶融部の下に種
   結晶を設け、該溶融部に原料が溶は込み、種結晶上に結
   晶成分が析出して単結晶を成長させる。フローティング
   ゾーン法による単結晶製造法において、該原料棒は、該
   溶融部への溶解およびそれよりの析出によりイツトリウ
   ムアルミニウムガーネット、またはその固溶体結晶を与
   えるような成分および成分比を持つ混合物であり、該溶
   融部は同組成固溶体成分で飽和した高温の液体であり、
   該種結晶はイツトリウムアルミニウムガーネットまたは
   その固溶体結晶であり、単結晶を成長せしめるに際して
   、種結晶および成長した結晶部の肩囲に保温または加熱
   装置を設けることを特徴とする、イツトリウムアルミニ
   ウムガーネットまたはその固溶体単結晶の製造法。 ２）　該保温または加熱装置により、種結晶および成長
   した結晶部の温度分布を、結晶成長界面が種結晶から溶
   融部に向って凸になるように、調節する特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３）原料棒がイツトリウムアルミニウムガーネットまた
   はその固溶体単結晶棒であり、これを再結晶化させる特
   許請求の範囲第１項記載の方法。