CN115386956B - 一种移动熔剂浮区法生长钆镓石榴石晶体的方法 - Google Patents

一种移动熔剂浮区法生长钆镓石榴石晶体的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种移动熔剂浮区法生长钆镓石榴石晶体的方法，在钆镓石榴石晶体生长过程中，通过熔融熔剂陶瓷块得到的熔剂液体作为熔区，使钆镓石榴石晶体的料棒和熔剂液体对接，调节提拉速度、生长速度和旋转速度，开始钆镓石榴石晶体的生长；所述熔剂陶瓷块的化学组成为(Gd2O3)a(Al2O3)b，其中a=30mol%～24mol%，b=70mol%～76mol%，且a+b=1；所述钆镓石榴石晶体的化学式为(MxGd1‑x)3(AlyGa1‑y)5O12，其中M选自Ce3+、Pr3+、Eu3+中的至少一种，且0＜x＜0.1，0＜y＜1。

Description

一种移动熔剂浮区法生长钆镓石榴石晶体的方法
技术领域
本发明涉及一种移动熔剂浮区法生长钆镓石榴石晶体的方法，属于晶体生长领域。
背景技术
Gd3(AlyGa1-y)5O12(GGAG)是一种优异的发光基质材料，是Gd3Al5O12(GAG)和Gd3Ga5O12(GGG)的组份间化合物。GGG是一致熔融化合物，但是GAG是非一致熔融化合物，具有热不稳定性，1300℃～1500℃高温下易发生相分解(Gd3Al5O12→Al2O3+3GdAlO3)；此外组份中的Ga2O3饱和蒸汽压较低，高温时易分解挥发(Ga2O3→Ga2O+O2)。
(M,Gd)3(Ga,Al)5O12(M:GGAG)晶体在闪烁，激光，荧光等多个发光领域具有强大的应用潜力，理论工作表明，其本征的光学和光谱性能优异，目前囿于材料制备技术瓶颈，导致其本征性能不能充分体现，限制了其在高性能器件装备上的广泛应用。
现有技术公开了提拉法、微下拉法、浮区法等制备Gd3(AlyGa1-y)5O12(GGAG)。但是传统提拉法晶体生长方法无法实现低Ga含量(y≤2.5)的高质量GGAG的晶体生长。由于提拉法生长GGAG时必须使用铱金坩埚，其熔点是2410℃，在2100℃出现软化，研究发现温度过高也会有铱金颗粒附着在晶体上，对晶体纯度和质量造成明显劣化作用。而且，传统微下拉法和提拉法，除了都要使用贵金属坩埚之外，为防止坩埚氧化，晶体生长气氛需要避免氧气氛，但是在晶体高温熔融生长过程中，Ga2O3的分解挥发由需要富氧气氛抑制，否则会由于元素挥发组份偏离造成熔区不稳定导致晶体生长困难的问题。例如，采用无容器技术光学浮区法生长(M:GGAG)晶体时，其需通过引入氧气氛和辅助压力优化晶体生长，成功生长了高光学质量的Ce:GGAG晶体。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种移动熔剂浮区法生长钆镓石榴石晶体的方法。
一方面，本发明提供了一种移动熔剂浮区法生长钆镓石榴石晶体的方法，在钆镓石榴石晶体生长过程中，通过熔融熔剂陶瓷块得到的熔剂液体作为熔区，使钆镓石榴石晶体的料棒和熔剂液体对接，调节提拉速度、生长速度和旋转速度，开始钆镓石榴石晶体的生长；所述熔剂陶瓷块的化学组成为(Gd2O3)a(Al2O3)b，其中a＝30mol％～24mol％，b＝70mol％～76mol％，且a+b＝1；
所述钆镓石榴石晶体的化学式为(MxGd1-x)3(AlyGa1-y)5O12，其中M选自Ce3+、Pr3+、Eu3 +中的至少一种，且0＜x＜0.1，0＜y＜1。优选，a＝26mol％～24mol％，b＝74mol％～76mol％，且a+b＝1。更优选，a＝25mol％，b＝75mol％。若是a低于24mol％，不能析出GAG相。
在本公开中，对于非一致熔融的材料，根据相图设计出合适的熔剂组份为晶体生长提供一个稳定生长状态是必要的。本发明人利用移动熔剂浮区法，如说明书附图中图1所示，一种非一致熔融的化合物C0可以从一种在C1和C2组分之间的熔剂中沉积出来。所以移动熔剂法适合生长非一致或近似非一致熔融化合物。在这种方法中，目标生长物料融入熔剂中，在生长过程中，相当比例的晶体从熔剂中沉积出来并保持目标生长物的化学计量。晶体生长过程的稳定性以及获得的晶体质量在很大程度上取决于熔区的稳定性。
在此基础上，本发明人首先探究三元系Gd2O3-Ga2O3-Al2O3熔剂并进行组分调节，不管是Gd位掺杂Ga、还是Al位掺杂Ga，都无法熔融，不适用于钆镓石榴石晶体的生长制备(参见表1)。进一步地，又探究二元系Gd2O3-Al2O3熔剂，发现具有特定Gd2O3和Al2O3的摩尔比为(30mol％～24mol％)：(70mol％～76mol％)作为溶剂时，可以用于生长钆镓铝石榴石晶体；
表1：
较佳的，所述钆镓石榴石晶体的料棒包括：棒状多晶料棒和多晶陶瓷料棒；
优选地，将(MxGd1-x)3(AlyGa1-y)5O12粉体通过冷等静压成型，得到棒状多晶料棒；
优选地，先将(MxGd1-x)3(AlyGa1-y)5O12粉体通过冷等静压成型后，再在1300℃～1600℃下预烧结时间3～10小时，得到多晶陶瓷料棒。
较佳的，以Gd2O3粉和Al2O3粉作为原料，按照熔剂陶瓷块的化学计量比称量并混合，再在1000℃～1500℃下烧结1～10小时，得到熔剂陶瓷块。
较佳的，生长钆镓石榴石晶体的装置为浮区炉，所述浮区炉的加热源为卤素灯、氙灯、固体激光器中的一种或组合。
较佳的，所述提拉速度为0～2.5mm/h。
较佳的，所述生长速度为1～5mm/h，优选为1～3mm/h。本公开中，由于熔剂的加入，让熔区可以保持长时间稳定，可以用较慢的生长速度长出来质量更好的钆镓石榴石单晶。
较佳的，所述旋转速度为10～25rpm，优选为15～20rmp。
较佳的，晶体生长的气氛包括：空气气氛或氧气气氛，优选为氧气气氛。所述气氛的压力为0～10MPa。
较佳的，在对接过程中，在熔剂陶瓷块熔化且与钆镓石榴石晶体的料棒和籽晶完全稳定对接后，再进行旋转。
较佳的，晶体生长完成之后，经过2～10小时降至室温。
有益效果：
在本公开中，利用浮区法的无容器和气氛、压力可调等优点，同时针对材料在特定组份范围内的非一致熔融和/或近似非一致熔融特性，提出采用移动熔剂浮区法制备出晶体质量更高，性能更优的单晶。本发明克服了传统浮区法生长过程中，因钆镓石榴石晶体元素挥发造成的熔区不稳定、易坍塌等问题，从而使生长的晶体质量提高、晶体的开裂程度明显减轻。
附图说明
图1为包含非一致熔融化合物的相图示意图；
图2为TSFZ法晶体生长过程示意图；
图3为移动熔剂熔融后对接前的实例照片；
图4为实施例1中TSFZ法生长1％Ce:GGAG晶体照片；
图5为实施例2中TSFZ法0.6％Ce:GGAG(上)晶体断面照片(下)晶体照片；
图6为实施例3中TSFZ法0.6％Ce:GGAG晶体照片；
图7为实施例3中TSFZ法0.6％Ce:GGAG晶体劳厄衍射斑点图(100面)；
图8为实施例2、3中0.6％Ce:GGAG晶体粉(2mm/h、1mm/h)的XRD图；
图9为实施例1、2、3中的熔剂陶瓷粉体XRD；
图10为实施例2、3中0.6％Ce:GGAG晶体粉(2mm/h、1mm/h)的激发光谱λem＝530nm；
图11为实施例2、3中0.6％Ce:GGAG晶体粉(2mm/h、1mm/h)的发射光谱λex＝450nm；
图12为γ源(662keV，137Cs)激发的Ce:GGAG晶块的脉冲高度光谱。
图13为实施例4中TSFZ法生长1％CeGGAG晶体照片，溶剂化学组成为(a)(Gd2O3)a(Al2O3)b，其中a＝27mol％，b＝73mol％。(b)(Gd2O3)a(Al2O3)b，其中a＝29mol％，b＝71mol％。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
在本公开中，提供了一种用移动熔剂浮区法(TSFZ)实现钆镓石榴石晶体的稳定生长以及完整制备的方法，在晶体生长过程中，通过熔融特定组份的熔剂陶瓷块作为熔区，使目标生长组份的陶瓷料棒和熔剂液体对接，调节提拉速度、生长速度和旋转速度，进行晶体生长。其中，所生长的钆镓石榴石晶体的化学式为(MxGd1-x)3(AlyGa1-y)5O12,其中M包括但不限于Ce3+、Pr3+、Eu3+等可在钆镓石榴石基质中实现受激发光的离子，且0<x<0.1，0<y<1。通过掺杂不同的发光离子，该技术方案可用于生长钆镓石榴石为基质的各种光功能晶体。
在本发明中，采用无容器技术，可实现晶体生长过程中气氛可调和压力可调，对于生长含有挥发性元素物质的组份具有技术优势，避免了元素挥发造成的组份偏离，熔区不稳定和晶体生长质量不高等问题。以下示例性地说明移动熔剂浮区法(TSFZ)实现钆镓石榴石晶体的方法。
(MxGd1-x)3(AlyGa1-y)5O12粉体的合成制备，包括但不限于固相反应法、液相法等。其中，固相反应法步骤为：将MOx、Gd2O3、Al2O3、Ga2O3等高纯(纯度>99.9％)氧化物原料粉体按照化学计量比称量，球磨混料，预烧成相；预烧气氛包括但不限于空气氛、氧气氛，优选的为氧气氛。其中，预烧的温度为1000℃～1400℃(例如，1350℃)，预烧结时间为1～10小时(例如，8h)。或利用液相法直接合成目标生长物相的粉体。
熔剂粉体的组份以及合成制备，包括但不限于固相反应法、液相法等；固相反应法步骤为：将Gd2O3、Al2O3高纯(纯度>99.9％)氧化物原料粉体根据化学组成的组份称量、球磨混料、预烧成相。其中，预烧结温度为1000～1500℃(例如，1350℃)，预烧结时间为1～10小时(例如，8h)。在可选的实施方式中，Gd2O3的摩尔浓度范围为30mol％～24mol％，Al2O3的摩尔浓度范围为70mol％～76mol％；优选的Gd2O3:Al2O3的摩尔比为1:3。Gd/Al的其他摩尔比(例如、对比例1和中1:2.7、1:2.45等)可以熔，但是熔区不能持续稳定。或利用液相法直接合成熔剂的粉体。
陶瓷料棒成型。将(MxGd1-x)3(AlyGa1-y)5O12粉体或熔剂粉体球磨后分别灌入模具(例如，橡皮球)内，冷等静压制成棒状。其中，冷等静压的压力可为70～90MPa，时间可为20～30分钟。
陶瓷料棒烧结。将(MxGd1-x)3(AlyGa1-y)5O12料棒进行烧结，制得多晶陶瓷棒。其中，烧结气氛包括但不限于空气氛、氧气氛，优选的为氧气氛。其中，烧结温度是1300℃～1600℃，预烧结时间3～10小时(例如，8h)。所得陶瓷料棒的致密度大于90％。烧结设备包括但不限于硅钼棒炉、气氛炉等各种高温烧结设备。
熔剂料棒烧结。将熔剂料棒烧结成多晶陶瓷棒；将所得陶瓷棒切割制成圆柱状块体，块体长度优选为4～6mm。其中，烧结气氛包括但不限于空气氛、氧气氛，优选的为氧气氛。烧结温度是1000～1500℃，预烧结时间3～10小时。所得熔剂料棒的致密度大于90％。烧结设备包括但不限于硅钼棒炉、气氛炉等各种高温烧结设备。
晶体生长。将多晶陶瓷料棒和籽晶分别安装固定在浮区炉中；将熔剂组份陶瓷块放在籽晶上端，保持上下料杆对中。然后安装石英管，检查气密性。设置升温直至熔剂熔化后与陶瓷料棒对接，调整上下料杆的旋转速度及方向、生长速度等，待稳定生长后，设置合适的生长速度进行晶体生长。其中，提拉速度是上料杆(原料棒)的速度，生长速度是平台(热源)移动速度，热源离开的同时结晶。熔剂陶瓷块的长度应与陶瓷料棒的直径相当。在可选的实施方式中，对接过程需要熔剂先熔化直至与上料棒、下籽晶完全稳定对接后再进行旋转，否则同时旋转对接易导致未完全熔融的熔剂未能与籽晶完好连接因旋转扭动而发生掉落。
作为一个晶体生长的详细示例，包括：以光学浮区法生长的钆镓石榴石晶体，籽晶和料棒分别固定在上下两端；将步骤5所得陶瓷块放在籽晶上端，低速旋转上下料杆对中；然后安装石英管，检查气密性；设置升温时间(0.5h)功率达到60％，后手动升温直至熔剂熔化，迅速对接，调整上下料杆的旋转速度及方向，先以较快的生长速度稳定生长10-20min后，设置合适的生长速度1-3mm/h进行晶体生长，旋转速度为15-20rpm，生长气氛为氧气气氛，生长过程中气氛压力为0.3Mpa。
降温。晶体生长结束后，设置加热源功率降到0，冷却至室温。优选，晶体炉降温时间为2～10小时。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1：1at.％Ce:GGAG单晶生长-生长速度3mm/h，熔剂组份GdAl3O6。
多晶料棒制备：
(1)配料前在烘箱内将原料粉体烘12h，除去原料粉体中的H2O，CO2，然后按照化学计量比配制(CexGd1-x)3GayAl5-YO12(x＝1％，y＝2)，将原料在球磨机内球磨混料均匀，再置于坩埚内放于硅钼棒炉内在1350℃温度下空气气氛中预烧结8h，然后随炉降至室温，获得(CexGd1-x)3GayAl5-YO12(x＝1％，y＝2)多晶料。
(2)将步骤(1)所得多晶料球磨均匀后灌入橡皮球内，在冷等静压机内70Mpa压力下压制20min，获得棒状多晶料棒。
(3)将步骤(2)所得多晶料棒置于坩埚内放于管式炉内在1600℃温度下氧气气流中煅烧8h，然后随炉降至室温，获得(CexGd1-x)3GayAl5-YO12(x＝1％，y＝2)多晶陶瓷料棒。
熔剂料棒制备：
(4)配料前在烘箱内将原料粉体烘12h，除去原料粉体中的H2O，CO2，然后按照化学计量比配制Gd1Al3O6，将原料在球磨机内球磨混料均匀，再置于坩埚内放于硅钼棒炉内在1350℃温度下空气气氛中预烧结8h，然后随炉降至室温。
(5)将步骤(4)所得多晶料球磨均匀后灌入橡皮球内，在冷等静压机内70Mpa压力下压制20min，获得多晶料棒。
(6)将步骤(5)所得多晶料棒置于坩埚内放于管式炉内在1500℃温度下氧气气流中煅烧8h，然后随炉降至室温，获得Gd1Al3O6组份的多晶陶瓷料棒。
(7)将Gd1Al3O6组分的多晶陶瓷料棒切成高为4-6mm的圆柱块作为晶体生长的熔区部分。
晶体生长：
(8)将步骤(3)所制的多晶料棒用铂金丝固定在上料杆上，籽晶横截面要保证平整，籽晶装在下端拧紧籽晶拖，将熔剂放在籽晶上，上下料杆相反旋转，调整在一条直线上，实现对中；安装石英管，检查气密性；设置升温时间功率直至熔剂熔化，对接；观察20min直至熔区稳定，以3mm/h的生长速度，20rpm的旋转速度开始稳定生长。
(9)设置降温时间2h，使所生长晶体以及腔体温度降至室温，取出晶体。
实施例2：0.6at.％Ce:GGAG单晶生长-生长速度2mm/h，熔剂组份GdAl3O6。
多晶料棒制备：
(1)配料前在烘箱内将原料粉体烘12h，除去原料粉体中的H2O，CO2，然后按照化学计量比配制(CexGd1-x)3GayAl5-YO12(x＝0.6％，y＝2)，将原料在球磨机内球磨混料均匀，再置于坩埚内放于硅钼棒炉内在1350℃温度下空气气氛中预烧结8h，然后随炉降至室温，获得(CexGd1-x)3GayAl5-YO12(x＝0.6％，y＝2)多晶料。
(2)将步骤(1)所得多晶料球磨均匀后灌入橡皮球内，在冷等静压机内70Mpa压力下压制20min，获得棒状多晶料棒。
(3)将步骤(2)所得多晶料棒置于坩埚内放于管式炉内在1600℃温度下氧气气流中煅烧8h，然后随炉降至室温，获得(CexGd1-x)3GayAl5-YO12(x＝0.6％，y＝2)多晶陶瓷料棒。
熔剂料棒制备：
(4)配料前在烘箱内将原料粉体烘12小时，除去原料粉体中的H2O，CO2，然后按照化学计量比配制Gd1Al3O6，将原料在球磨机内球磨混料均匀，再置于坩埚内放于硅钼棒炉内在1350℃温度下空气气氛中预烧结8小时，然后随炉降至室温。
(5)将步骤(4)所得多晶料球磨均匀后灌入橡皮球内，在冷等静压机内70Mpa压力下压制20分钟，获得多晶料棒。
(6)将步骤(5)所得多晶料棒置于坩埚内放于管式炉内在1500℃温度下氧气气流中煅烧8h，然后随炉降至室温，获得Gd1Al3O6组份的多晶陶瓷料棒。
(7)将Gd1Al3O6组份的多晶陶瓷料棒切成高为4-6mm的圆柱块作为熔剂。
晶体生长：
(8)将步骤3所制的多晶料棒用铂金丝固定在上料杆上，籽晶横截面要保证平整，籽晶装在下端拧紧籽晶拖，将熔剂放在籽晶上，上下料杆相反旋转，调整在一条直线上，实现对中；安装石英管，检查气密性；设置升温时间功率直至熔剂熔化，对接；观察20min直至熔区稳定，以2mm/h的生长速度，20rpm的旋转速度开始稳定生长。
(9)设置降温时间2小时，使所生长晶体以及腔体温度降至室温，取出晶体。
实施例3：0.6at.％Ce:GGAG单晶生长-生长速度1mm/h，熔剂组份GdAl3O6。
多晶料棒制备：
(1)配料前在烘箱内将原料粉体烘12h，除去原料粉体中的H2O，CO2，然后按照化学计量比配制(CexGd1-x)3GayAl5-YO12(x＝0.6％，y＝2)，将原料在球磨机内球磨混料均匀，再置于坩埚内放于硅钼棒炉内在1350℃温度下空气气氛中预烧结8小时，然后随炉降至室温，获得(CexGd1-x)3GayAl5-YO12(x＝0.6％，y＝2)多晶料。
(2)将步骤(1)所得多晶料球磨均匀后灌入橡皮球内，在冷等静压机内70Mpa压力下压制20分钟，获得棒状多晶料棒。
(3)将步骤(2)所得多晶料棒置于坩埚内放于管式炉内在1600℃温度下氧气气流中煅烧8小时，然后随炉降至室温，获得(CexGd1-x)3GayAl5-YO12(x＝0.6％，y＝2)多晶陶瓷料棒。
熔剂料棒制备：
(4)配料前在烘箱内将原料粉体烘12h，除去原料粉体中的H2O，CO2，然后按照化学计量比配制Gd1Al3O6，将原料在球磨机内球磨混料均匀，再置于坩埚内放于硅钼棒炉内在1350℃温度下空气气氛中预烧结8小时，然后随炉降至室温。
(5)将步骤(4)所得多晶料球磨均匀后灌入橡皮球内，在冷等静压机内70Mpa压力下压制20分钟，获得多晶料棒。
(6)将步骤(5)所得多晶料棒置于坩埚内放于管式炉内在1500℃温度下氧气气流中煅烧8小时，然后随炉降至室温，获得Gd1Al3O6组份的多晶陶瓷料棒。
(7)将Gd1Al3O6组份的多晶陶瓷料棒切成高为4-6mm的圆柱块作为熔剂。
晶体生长：
(8)将步骤(3)所制的多晶料棒用铂金丝固定在上料杆上，籽晶横截面要保证平整，籽晶装在下端拧紧籽晶拖，将熔剂放在籽晶上，上下料杆相反旋转，调整在一条直线上，实现对中；安装石英管，检查气密性；设置升温时间功率直至熔剂熔化，对接；观察20分钟直至熔区稳定，以1mm/h的生长速度，20rpm的旋转速度开始稳定生长。
(9)设置降温时间2小时，使所生长晶体以及腔体温度降至室温，取出晶体。
图4为实施例1中TSFZ法生长1％Ce:GGAG晶体照片，从图中可知晶体比较透明，虽然仍有裂纹，但是与传统浮区法制备的晶体碎裂程度相比稍有改善；
图5为实施例2中TSFZ法0.6％Ce:GGAG(上)晶体断面照片(下)晶体照片，从图中可知晶体的解离面方向并无包裹，光泽透亮，降低生长速度后仍能稳定得到完整单晶；
图6为实施例3中TSFZ法0.6％Ce:GGAG晶体照片，从图中可知在较慢的生长速度下制备的晶体直径仍然比较均匀，表明晶体制备过程中熔区形状可长时间持续稳定。在较慢生长速度下制备的晶体透明程度增加，开裂减少；
图7为实施例3中TSFZ法0.6％Ce:GGAG晶体劳厄衍射斑点图(100面)，从图中可知晶体的衍射斑点清晰，对称性好，说明获得的Ce:GGAG单晶结晶性良好；
图8为实施例2、3中0.6％Ce:GGAG晶体粉(2mm/h、1mm/h)的XRD图，从图中可知采用TSFZ技术制备的晶体可获得石榴石结构单相；
图9为实施例1、2、3中的熔剂陶瓷粉体XRD图，从图中可知溶剂陶瓷物相不能得到单相，为GAP和Al2O3混合相；
图10为实施例2、3中0.6％Ce:GGAG晶体粉(2mm/h、1mm/h)的激发光谱λem＝530nm，从图中可知由于Ce3+5d能级的劈裂，激发光谱的主要吸收带位于～340nm和～450nm，分别对应于Ce3+的4f→5d2和4f→5d1态的跃迁；
图11为实施例2、3中0.6％Ce:GGAG晶体粉(2mm/h、1mm/h)的发射光谱λex＝450nm，从图中可知530nm处发射峰源于5d→4f的退激发过程，TSFZ技术制备的单晶荧光强度明显高于陶瓷；
图12为γ源(662keV，137Cs)激发的Ce:GGAG晶块的脉冲高度光谱，从图中可知实施例2中的晶体光产额可达14416Pho/MeV，实施例3中的晶体光产额可达13654Pho/MeV。
实施例4
本实施例4中钆镓石榴石晶体的组成和生长过程参照实施例1，方案1的区别在于：(1)所述熔剂陶瓷块的化学组成为(Gd2O3)a(Al2O3)b，其中a＝27mol％，b＝73mol％。方案2的区别在于：所述熔剂陶瓷块的化学组成为(Gd2O3)a(Al2O3)b，其中a＝29mol％，b＝71mol％。
图13为实施例4中TSFZ法生长1％CeGGAG晶体照片，从图中可知晶体在固定的生长速率下很难长时间保持恒定的直径，该溶剂组份虽然可以保证熔融实现钆镓石榴石晶体的的生长，但是熔融区不稳定性，所得晶体直径粗细不够均匀。

Claims (12)

1.一种移动熔剂浮区法生长钆镓石榴石晶体的方法，其特征在于，在钆镓石榴石晶体生长过程中，通过熔融熔剂陶瓷块得到的熔剂液体作为熔区，使钆镓石榴石晶体的料棒和熔剂液体对接，调节提拉速度、生长速度和旋转速度，开始钆镓石榴石晶体的生长；所述熔剂陶瓷块的化学组成为(Gd2O3)a(Al2O3)b，其中a=30mol%～24mol%，b=70mol%～76mol%，且a+b=1；所述提拉速度为0～2.5mm/h，所述生长速度为1～5mm/h，所述旋转速度为10～25rpm；
所述钆镓石榴石晶体的化学式为(MxGd1-x)3(AlyGa1-y)5O12，其中M选自Ce3+、Pr3+、Eu3+中的至少一种，且0＜x＜0.1，0＜y＜1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钆镓石榴石晶体的料棒包括：棒状多晶料棒和多晶陶瓷料棒。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，将(MxGd1-x)3(AlyGa1-y)5O12粉体通过冷等静压成型，得到棒状多晶料棒；
先将(MxGd1-x)3(AlyGa1-y)5O12粉体通过冷等静压成型后，再在1300 ℃～1600℃下预烧结时间3～10小时，得到多晶陶瓷料棒。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以Gd2O3粉和Al2O3粉作为原料，按照熔剂陶瓷块的化学计量比称量并混合，再在1000℃～1500℃下烧结1～10小时，得到熔剂陶瓷块。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，生长钆镓石榴石晶体的装置为浮区炉，所述浮区炉的加热源为卤素灯、氙灯、固体激光器中的一种或组合。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述提拉速度为为0～1mm/h。
7.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述生长速度为1～3mm/h。
8.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述旋转速度为15～20rpm。
9.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，晶体生长的气氛包括：空气气氛或氧气气氛。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述气氛的压力为0～10MPa。
11.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，在对接过程中，在熔剂陶瓷块熔化且与钆镓石榴石晶体的料棒和籽晶完全稳定对接后，再进行旋转。
12.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，晶体生长完成之后，经过2～10小时降至室温。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63230595A (ja) * 1987-03-16 1988-09-27 Tdk Corp イツトリウム鉄系ガ−ネツト単結晶およびその製造方法
CN1167842A (zh) * 1996-03-22 1997-12-17 株式会社村田制作所 含铈磁性石榴石单晶及其制造方法
CN1197853A (zh) * 1997-03-12 1998-11-04 株式会社村田制作所 单晶生长方法
JP2002255689A (ja) * 2001-02-22 2002-09-11 Murata Mfg Co Ltd 磁性ガーネット単結晶の製造方法および磁性ガーネット単結晶
CN102560666A (zh) * 2012-01-19 2012-07-11 山东大学 一种石榴石结构复合激光晶体的制备方法
CN103397385A (zh) * 2013-08-19 2013-11-20 山东大学 掺镱镥钆镓石榴石激光晶体及其制备方法与应用

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63230595A (ja) * 1987-03-16 1988-09-27 Tdk Corp イツトリウム鉄系ガ−ネツト単結晶およびその製造方法
CN1167842A (zh) * 1996-03-22 1997-12-17 株式会社村田制作所 含铈磁性石榴石单晶及其制造方法
CN1197853A (zh) * 1997-03-12 1998-11-04 株式会社村田制作所 单晶生长方法
US6039802A (en) * 1997-03-12 2000-03-21 Murata Manufacturing Co., Ltd. Single crystal growth method
JP2002255689A (ja) * 2001-02-22 2002-09-11 Murata Mfg Co Ltd 磁性ガーネット単結晶の製造方法および磁性ガーネット単結晶
CN102560666A (zh) * 2012-01-19 2012-07-11 山东大学 一种石榴石结构复合激光晶体的制备方法
CN103397385A (zh) * 2013-08-19 2013-11-20 山东大学 掺镱镥钆镓石榴石激光晶体及其制备方法与应用

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