JPH07149599A

JPH07149599A - Ｔｂ含有Ａｌ酸化物単結晶

Info

Publication number: JPH07149599A
Application number: JP29932493A
Authority: JP
Inventors: Yasuto Miyazawa; 靖人宮沢; Masami Sekida; 正實関田; Shoji Morita; 章二森田; Toshiya Watanabe; 俊哉渡辺
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd; National Institute for Research in Inorganic Material
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd; National Institute for Research in Inorganic Material
Priority date: 1993-11-30
Filing date: 1993-11-30
Publication date: 1995-06-13

Abstract

(57)【要約】【目的】固体レーザ、シンチレータなどに適したＴｂ
含有Ａｌ酸化物単結晶、その製法及び発光材料を提供し
ようとするものである。【構成】Ｔｂの格子点の一部をＧｄで置換した一般式
Ｔｂ_xＧｄ_1-xＡｌＯ₃好ましくは0.01≦ｘ≦0.50の範
囲のＴｂ含有Ａｌ酸化物単結晶、及び該単結晶を還元性
雰囲気の下、溶融固化法で製造する方法及び該単結晶か
らなる発光材料である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、固体レーザ、シンチレ
ータなどに適したＴｂ含有Ａｌ酸化物単結晶及びその製
造方法、並びに、Ｔｂ含有Ａｌ酸化物単結晶からなる発
光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、酸化物からなる発光材料は、主と
して、光学的に不活性な母結晶に光学活性元素を微量添
加したものが用いられてきた。固体レーザとして最初に
開発されたルビーレーザは、母結晶であるアルミナ単結
晶に数％のＣｒを添加したものである。また、現在最も
代表的な固体レーザ材料であるイットリウムアルミニウ
ムガーネット（ＹＡＧ）は、母結晶であるＹ₃Ａｌ₅Ｏ
₁₂のＹ格子点の１％程度をＮｄで置換したものである。
これらの酸化物単結晶は、ほとんどの場合、回転引き上
げ法やベルヌイ法などの溶融固化法で製造されている。

【０００３】一方、光学活性元素を結晶の主要構成元素
とする発光材料としては、1970年代に発明されたＮｄＰ
₅Ｏ₁₄などのペンタフォスフェイトが知られている。こ
の材料は、燐酸の重合によって製造される。また、Ｐｂ
Ｆ₂を主成分とするフラックスを用いるフラックス法で
Ｔｂ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂及びＴｂＡｌ₃Ｂ₄Ｏ₁₂などのＴｂを
主構成元素とする化合物単結晶の製造が報告されてい
る。しかし、これらの結晶は、いずれも黒色あるいは褐
色に着色されており、可視波長域で強い吸収を持つた
め、室温での発光は報告されていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従来の酸化物からなる
発光材料は、発光強度を高める目的で添加する光学活性
元素の濃度を増加してゆくと、ある濃度以上では、発光
強度が光学活性元素の濃度に比例しなくなり、かつ、蛍
光寿命が極端に短くなり、ついには発光が全く認められ
なくなる。これは、光学活性元素間あるいは配位する酸
素イオンを介しての相互作用によるもので、濃度消光現
象と呼ばれている。

【０００５】図５は、Ｇｄ₃Ｇａ₅Ｏ₁₂におけるＮｄの
蛍光寿命のＮｄ濃度依存性を示したグラフである。Ｎｄ
の濃度が１〜２％を越えると、蛍光寿命が極端に低下す
ることが分かる。Ｎｄを添加したＹＡＧにおいても、上
記と全く同様の理由から、Ｎｄの添加量は通常高々１％
程度であり、それ以上添加すると発光材料としての特性
が低下するという重大な欠点があった。

【０００６】また、光学活性元素であるＮｄを主要構成
元素とするＮｄＰ₅Ｏ₁₄などのペンタフォスフェイトの
場合、前記のように燐酸の重合によって製造されるた
め、合成炉の損傷が激しく、大型かつ良質の単結晶を得
ることが著しく困難であり、実用化には至らなかった。

【０００７】一方、Ｔｂを主要構成元素とする酸化物と
して報告されているＴｂ₃Ａｌ₅Ｏ ₁₂やＴｂＡｌ₃Ｂ₄
Ｏ₁₂は、いずれも黒色や褐色を呈し、可視波長域に強い
吸収を持つため、その発光も液体窒素温度（絶対７７
Ｋ）で完全に消滅してしまうという重大な欠点があっ
た。この欠点はこれらの結晶がいずれもフラックス法で
育成されるため、Ｔｂの価数制御が不十分なことに起因
する。即ち、Ｔｂ酸化物の出発原料は工業的には通常Ｔ
ｂ₄Ｏ₇という形で供給されるため、原料中に３価と４
価のＴｂが混在する。このうち光学活性を示すのはＴｂ
³⁺のみであり、Ｔｂ ⁴⁺の混入は光学特性の低下を招く。
即ち、フラックス法で単結晶を育成する場合はＴｂの価
数制御が困難であるため、育成結晶中に多量のＴｂ⁴⁺が
存在し、結晶の着色や歪みの原因になっている。

【０００８】そこで、本発明では、上記の欠点を解消
し、Ｔｂの価数制御を可能にしたＴｂ含有酸化物Ａｌ単
結晶及びその製造方法、並びに、その単結晶からなる発
光材料を提供しようとするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、Ｔｂ格子
点の一部をＧｄで置換した一般式Ｔｂ_xＧｄ_1-xＡｌＯ
₃で表されるＴｂ含有Ａｌ酸化物単結晶が、優れた発光
特性を示すことを見いだし、本発明を完成するに至っ
た。即ち、本発明は、一般式Ｔｂ_xＧｄ_1-xＡｌＯ₃で
表されるＴｂ含有Ａｌ酸化物単結晶であり、特に、ｘ値
が0.01≦ｘ≦0.50の範囲にあるものが、可視波長域にお
いて、３価のＴｂの⁷Ｆ₆多重項から⁵Ｄ₄多重項以外
の吸収、特に４価のＴｂの吸収を実質的に持たないの
で、発光材料として適している。

【００１０】本発明のＴｂ含有Ａｌ酸化物単結晶の製造
方法は、還元性雰囲気の下で原料を溶融し、固化する溶
融固化法で単結晶を育成するか、還元性能を有するるつ
ぼに原料を収容し、不活性ガス雰囲気下で原料を溶融
し、固化する溶融固化法で単結晶を育成することがで
き、特に、結晶の品質や大口径化の点では、回転引き上
げ法が適しているが、浮遊帯域法（フローティングゾー
ン法）や、レーザペデスタル法でも製造することができ
る。前記の結晶育成において、還元性雰囲気を選択する
ことにより、Ｔｂの価数制御が可能となる。

【００１１】上記の還元性雰囲気を形成するための好ま
しい水素濃度は、厳密には融液中のＴｂ濃度に依存する
と考えられるが、基本的には、窒素又はアルゴンなどの
不活性ガスに水素を１〜２０体積％程度混入することに
より、雰囲気の酸素分圧を１０^-2〜１０^-7気圧、好まし
くは１０^-3〜１０^-4気圧に保つ必要がある。結晶原料と
してはＴｂ₄Ｏ₇、Ｇｄ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃等の酸化物
粉末を使用できるが、上記金属の硝酸塩、塩化物、アル
コキシド等の化合物や金属粉末も使用することができ
る。また、還元性能を有するるつぼとしては、グラファ
イトるつぼを使用することができる。

【００１２】

【作用】本発明者らは、これまでの研究から、ＴｂＡｌ
Ｏ₃単結晶が発光材料として優れた特性を示すことを見
いだしていた。このＴｂＡｌＯ₃単結晶は水銀ランプか
らの励起によって室温で黄緑色の発光が肉眼で確認され
ていたが、その蛍光寿命は約0.125 ｍＳと短かった。そ
の後の研究でＴｂ格子点の一部をＧｄで置換することに
より、蛍光寿命を長くすることができ、発光材料として
の特性を向上させることに成功した。

【００１３】Ｇｄ濃度は、一般式Ｔｂ_xＧｄ_1-xＡｌＯ
₃で表示するときに、0.01≦ｘ≦0.50の範囲が望まし
い。ｘが0.01未満であると蛍光寿命は長くなるが、光学
活性元素であるＴｂの濃度が低いため、発光強度が低下
する。また、ｘが0.50を越えると、蛍光寿命が0.5 ｍＳ
以下となり、発光材料、とりわけ固体レーザ材料として
の特性が低下する。固体レーザとして使用するときの特
に好ましい範囲は0.01≦ｘ≦0.30、さらに好ましい範囲
は0.03≦ｘ≦0.20である。

【００１４】シンチレータ材料として使用するときの特
に好ましい範囲は0.01≦ｘ≦0.10である。ｘが0.01未満
であると蛍光強度が小さくなり、ｘが0.10を越えると、
相互作用に伴う濃度消光の制約を受けるので好ましくな
い。上記のシンチレータ材料は、４００ｎｍよりも短波
長側に多数の吸収ピークを有し、紫外線照射に伴う着色
が少なく、融液成長法でも育成できるため、大口径の結
晶を容易に製造することができるなどの利点がある。

【００１５】Ｔｂ_xＧｄ_1-xＡｌＯ₃は、ＴｂＡｌＯ₃
とＧｄＡｌＯ₃の擬二元系とみなすことができる。Ｔｂ
ＡｌＯ₃とＧｄＡｌＯ₃はいずれも斜方晶であり、格子
定数も近いところから、全率固溶体を形成する。したが
って、（Ｔｂ＋Ｇｄ）：Ａｌ＝１：１の条件を満たして
いれば、上記のいかなるｘ値に対しても斜方晶以外の異
相の析出や極端な格子歪みの発生はない。しかも、Ｇｄ
ＡｌＯ₃は可視波長域において光学的に不活性であり、
Ｔｂ_xＧｄ_1-xＡｌＯ₃なる固溶体を形成しても３価の
Ｔｂの⁷Ｆ₆多重項から⁵Ｄ₄多重項への吸収、特に４
価のＴｂの吸収及びその他の多重項間の可視波長域での
発光を全く阻害しない。このように、本発明のＴｂ含有
Ａｌ酸化物単結晶は、従来法では得られなかった、無色
透明で優れた発光特性を示すものである。

【００１６】本発明の製造方法は、溶融固化法におい
て、育成雰囲気の酸素分圧を制御することにより、Ｔｂ
の価数を制御することに初めて成功した。即ち、Ｔｂ₄
Ｏ₇をＴｂ原料として使用するときに還元性の育成雰囲
気を用いることにより、育成時に４価のＴｂ⁴⁺を還元
し、結晶内に取り込まれるＴｂ⁴⁺量を極めて少なくする
ことができる。本発明に係る溶融固化法としては、回転
引き上げ法、浮遊帯域法、垂直ブリッジマン法等を採用
することができるが、結晶品質、大口径化などの観点か
ら、回転引き上げ法が有利である。

【００１７】ところで、３価のテルビウムＴｂ³⁺のエネ
ルギー準位は、図６に示すとおりであり、基底状態から
励起された電子は、よりエネルギーの低い準位に遷移す
る際に、そのエネルギー差を光として放出する。したが
って、発光スペクトルのピークは、このエネルギー準位
図で特徴付けられ、発光スペクトルの４つの大きなピー
クは、短波長側から順に⁵Ｄ₄から⁷Ｆ₆、⁷Ｆ₅、⁷
Ｆ₄及び⁷Ｆ₃への遷移に対応する。そして、Ｔｂ
³⁺は、Ｎｄ³⁺に類似しており、しかも発光波長は可視域
（ 530〜550 ｎｍ）にあるため、可視四準位固体レーザ
を形成することが可能である。それ故、使用目的に応じ
てＴｂ_xＧｄ_1-xＡｌＯ₃のｘ値を変化させることによ
り、蛍光寿命を制御し、レーザ特性あるいは発光特性を
制御することが可能である。また、ＴｂはＮｄに比べて
400ｎｍ以下の波長域に多くの吸収ピークを有するた
め、キセノンランプなどの励起エネルギーを効率良く吸
収できる特徴を持っている。さらに、基底状態からの吸
収は、 488ｎｍのアルゴンレーザの発振線と一致するた
め、連続発振にも有利な特性を備えている。

【００１８】

【実施例】

（実施例１）回転引き上げ法でＴｂ_0.20Ｇｄ_0.80ＡｌＯ
₃単結晶を育成した。出発原料としては、純度99.999％
のＴｂ₄Ｏ₇、純度99.99 ％のＧｄ₂Ｏ₃及び純度99.9
99％のＡｌ₂Ｏ₃を用いた。予め灼熱減量を測定した粉
末をＴｂ_0.20Ｇｄ_0.80ＡｌＯ ₃の組成となるように秤量
し、エタノールを加えて48時間ボールミルで混合した。
その後、エタノールを分離し、乾燥した粉末を乳鉢で粉
砕し、4000ｋｇ／ｃｍ ²の圧力で冷間静水圧プレスで成
型した。そして成型物を大気中で1500℃で20時間焼成し
て育成原料とした。

【００１９】回転引き上げ装置は、直径50ｍｍ、高さ50
ｍｍ、厚さ1.5 ｍｍのイリジウムるつぼを用い、その周
囲に酸化ジルコニウム製耐火物を配置し、高周波誘導加
熱ヒータで加熱して断熱保温を可能とした。るつぼの上
方には、イリジウム製のアフターヒータを配置して、融
液の温度勾配の制御及び育成結晶の保温と熱歪みの低減
を図った。そして、ホットゾーンをステンレス製のチャ
ンバーで包囲し、室内を真空ポンプで真空排気を可能と
した。

【００２０】上記るつぼに出発原料を約 420ｇ充填し、
チャンバー内を１×10^-3Ｔｏｒｒまで真空排気した後、
チャンバー上部の雰囲気ガス導入口から窒素ガスを導入
して大気圧に戻した後、育成雰囲気ガスとして３ｖｏｌ
％の水素を混合した窒素ガスを毎分２リットルの流速で
チャンバー内に導入した。次いで、ワークコイルには周
波数約20ｋＨｚの高周波電力を徐々に印加してるつぼを
加熱し、24時間かけて高周波電力を約６ｋｗまで上昇さ
せてるつぼ内の原料を完全に溶融させた。この時、るつ
ぼ底部の中央に接触させたＩｒ−Ｉｒ／Ｒｈ熱電対で測
定した温度は約2030℃であった。融液表面には、融液対
流に起因すると考えられる比較的コントラストの強いス
ポークパターンが明瞭に観察された。なお、チャンバー
の出口側の雰囲気ガスの酸素分圧を測定したところ、８
×10^-2Ｔｏｒｒであった。融液組成の均一化を図るた
め、原料溶融後約５時間そのまま保持した。

【００２１】そして、予めｃ軸に平行に切り出したＴｂ
ＡｌＯ₃種結晶をシードホルダーを介して引き上げ軸に
固定し、引き上げ軸を毎分10回転の速度で回転させなが
ら種結晶をゆっくり降下させた。種結晶への熱衝撃を緩
和するため、種結晶の先端を融液表面から約５ｍｍの位
置で30分間保持した後、種結晶の先端を融液に浸した。
この状態で約２０分間そのまま保持し、融液と種結晶を
充分になじませながら融液温度を調整した後、引き上げ
速度毎時1.0 ｍｍの速さで結晶成長を開始した。成長開
始直後は、高周波電力をわずかに上昇させ、いわゆるネ
ッキング操作を行い、結晶径を約３ｍｍまで細くした。
続いて高周波電力を少しずつ低下させて肩部を形成し
た。肩部の開き角は約60⁰とした。肩部に続いて直胴部
を形成した。直胴部の直径はロードセルを用いた重量法
により、直径20ｍｍの目標に自動制御した。るつぼに充
填した原料の約30％を育成した後、引上速度を毎時10ｍ
ｍに上昇させるとともに、融液温度を高め、結晶径を徐
々に細くして結晶を融液から切り離した。育成した結晶
はアフターヒータ内に保持して24時間かけて室温まで冷
却した。

【００２２】得られた単結晶は、直径20ｍｍ、直胴部の
長さ約60ｍｍで無色透明なものであり、クラックや気泡
などの巨視的な欠陥は全く認められなかった。また、得
られた単結晶の構造は斜方晶で、格子定数はａ：５．２
４７Ａ，ｂ：５．３０３Ａ，ｃ：７．４４０Ａ、融点は
１９２０℃（結晶育成時のるつぼ底温度）で、蛍光寿命
は２．２ｍ秒、誘電率は１８であった。

【００２３】また、比較のために、雰囲気として窒素の
みを用いた以外は、上記と同様にして結晶を育成した。
得られた結晶は透明であったが、茶褐色を呈しいた。ま
た、この結晶を室温で数時間保持したときに割れを生じ
た。

【００２４】上記の２種類の結晶を育成方向に対し垂直
に切りだし、厚さ２ｍｍのウエハを得た。そのウエハの
両面を鏡面研磨仕上げを施して吸収スペクトルを測定し
た。図１はその測定結果である。還元性雰囲気（Ｎ₂＋
３％Ｈ₂）で育成した結晶は、可視波長域にほとんど吸
収がなく透明であるのに対し、窒素雰囲気で育成した結
晶は、およそ 430ｎｍを中心とするブロードで強い吸収
が存在していた。この吸収は酸素イオン拡散の実験結果
から、４価のテルビウムＴｂ⁴⁺によることが確認され
た。なお、両方の結晶に存在する 400ｎｍ以下の線状吸
収ピークは、３価のテルビウムＴｂ³⁺に起因するもので
ある。

【００２５】また、吸収スペクトルを測定したウエハに
水銀ランプからの波長 365ｎｍの光を照射して発光状況
を観察した。還元性雰囲気（Ｎ₂＋３％Ｈ₂）で育成し
た結晶は、黄緑色の発光が肉眼ではっきりと確認でき
た。図２はその発光スペクトルを示したものである。一
方、窒素雰囲気で育成した結晶は、発光を確認すること
ができず、実用に供することができなかった。これは可
視波長域に存在するブロードで強い吸収帯によって３価
のテルビウムＴｂ³⁺の発光が吸収されるためである。な
お、図１の吸収スペクトル及び図２の発光スペクトルは
図６のＴｂ³⁺のエネルギー準位図で特徴付けられるもの
である。

【００２６】（実施例２）回転引き上げ法でＴｂ_xＧｄ
_1-xＡｌＯ₃のｘ値を変化させて単結晶を育成し、蛍光
寿命を比較した。ｘ値としては、ｘ＝0.01，0.02，0.0
5，0.10，0.30，0.50，1.00の７種類の組成の結晶を育
成した。ｘ＝1.00の結晶は比較のために育成したＴｂＡ
ｌＯ₃である。育成の要領及び育成条件は実施例１と同
じである。ｘ値の増加とともに、るつぼ底の温度が原料
融液の際に低下する傾向が認められた。いずれのｘ値の
結晶も、無色透明でクラックや気泡などの巨視的欠陥は
認められなかった。各々の結晶の上部及び下部を切りだ
して粉砕し、Ｘ線回折を行って結晶相を同定するととも
に格子定数を算出した。その結果、いずれの結晶も斜方
晶一相であり、異相の析出は認められなかった。また、
格子定数は測定精度の範囲内で一致しており、極端な組
成の変動がないことが明らかとなった。図３は格子定数
（斜方晶のｃ軸）のｘ値依存性を示したグラフである。
このグラフから明らかなように、格子定数とｘ値とは、
線形の関係を示している。以上の結果から、Ｔｂ_xＧｄ
_1-xＡｌＯ₃が全率固溶体を形成することが明らかであ
る。

【００２７】図４は、蛍光寿命のｘ値依存性を示したグ
ラフである。ｘ＝1.0 即ちＴｂＡｌＯ₃の蛍光寿命は0.
125 ｍＳであったが、ｘ値が減少し、Ｔｂ格子点を置換
するＧｄの量が増加するにつれて、蛍光寿命が増加して
いることが分かる。そして、ｘ＝0.1 以下では、蛍光寿
命は約2.40ｍＳで一定である。図４の結果から、Ｔｂ _x
Ｇｄ_1-xＡｌＯ₃単結晶はｘ値によって蛍光寿命を制御
できることが分かる。したがって、用途に応じた材料設
計が可能である。レーザ材料としての応用を考えると、
ｘ＝0.01以下では発光強度が充分でなく、ｘ＝0.50以上
では蛍光寿命の短縮により、レーザ発振のための光エネ
ルギーの蓄積が不十分となるので、ｘ値の範囲は0.01≦
ｘ≦0.50が適当である。

【００２８】

【発明の効果】本発明は、上記の構成を採用することに
より、発光材料として良好な特性を示すＴｂ含有Ａｌ酸
化物単結晶及びその製造方法を提供することができ、特
に、光学活性を低下させるＴｂ⁴⁺の混入を抑制すること
ができ、可視波長域において、Ｔｂ³⁺の⁷Ｆ₆多重項か
ら⁵Ｄ₄多重項の範囲以外の吸収を持たないＴｂを主要
構成元素とする無色透明な酸化物単結晶を提供すること
が可能になった。また、Ｔｂ_xＧｄ_1-xＡｌＯ₃のｘ値
を変化させることにより、結晶の光特性を損なうことな
く蛍光寿命を制御した単結晶の提供が可能となり、これ
まで報告例のない可視域四準位固体レーザの提供が可能
になった。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で還元性雰囲気及び窒素雰囲気で育成
したＴｂ_0.20Ｇｄ_0.80ＡｌＯ₃単結晶の吸収スペクトル
を示したグラフである。

【図２】実施例１で還元性雰囲気及び窒素雰囲気で育成
したＴｂ_0.20Ｇｄ_0.80ＡｌＯ₃単結晶の発光スペクトル
を示したグラフである。

【図３】実施例２で育成したＴｂ_xＧｄ_1-xＡｌＯ₃単
結晶の格子定数のｘ値依存性を示したグラフである。

【図４】実施例２で育成したＴｂ_xＧｄ_1-xＡｌＯ₃単
結晶の蛍光寿命のｘ値依存性を示したグラフである。

【図５】従来のＧｄ₃Ｇａ₅Ｏ₁₂単結晶の蛍光寿命のＮ
ｄ濃度依存性を示したグラフである。

【図６】Ｔｂ³⁺のエネルギー準位を示した図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｈ０１Ｓ 3/16 (72)発明者森田章二神奈川県横浜市金沢区幸浦一丁目８番地１三菱重工業株式会社基盤技術研究所内 (72)発明者渡辺俊哉神奈川県横浜市金沢区幸浦一丁目８番地１三菱重工業株式会社基盤技術研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ＴｂＡｌＯ₃単結晶のＴｂ格子点の一部
をＧｄで置換したことを特徴とするＴｂ含有Ａｌ酸化物
単結晶。
【請求項２】一般式Ｔｂ_xＧｄ_1-xＡｌＯ₃（但し、
0.01≦ｘ≦0.50）で表されるＴｂ含有Ａｌ酸化物単結
晶。
【請求項３】可視波長域において、３価のＴｂの⁷Ｆ
₆多重項から⁵Ｄ₄多重項以外の吸収を実質的に持たな
いことを特徴とする請求項２記載のＴｂ含有Ａｌ酸化物
単結晶。
【請求項４】還元性雰囲気の下で原料を溶融し、固化
する溶融固化法で単結晶を育成することを特徴とする請
求項１又は２記載のＴｂ含有Ａｌ酸化物単結晶の製造方
法。
【請求項５】還元性能を有するるつぼに原料を収容
し、不活性ガス雰囲気下で原料を溶融し、固化する溶融
固化法で単結晶を育成することを特徴とする請求項１又
は２記載のＴｂ含有Ａｌ酸化物単結晶の製造方法。
【請求項６】請求項２記載のＴｂ含有Ａｌ酸化物単結
晶からなる発光材料。