JPH0920599A - テルビウム含有発光材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高品質で発光効率が高く、可視域での発光が
可能でしかも製造が容易な発光材料及びその製造方法を
提供すること。 【解決手段】 一般式Ｒ¹ ₃ Ａｌ₅ Ｏ₁₂（Ｒ¹ は３価の
Ｔｂ及びＹの混合物）又はＲ² ₃ Ａｌ₅ Ｏ₁₂（Ｒ² は３
価のＴｂ、Ｇｄ及びＹの混合物）で表わされるガーネッ
ト構造を有する単相単結晶からなることを特徴とする発
光材料及びその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、固体レーザーある
いはシンチレータなどの発光材料として用いられる酸化
物単結晶およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、酸化物からなる発光材料は、基本
的に光学的に不活性つまり透明な母結晶に光学活性元素
を微量添加した構成を有する。現在、最も広く利用され
ているＹＡＧレーザは、母結晶であるイットリウムアル
ミニウムガーネット（Ｙ₃ Ａｌ ₅ Ｏ₁₂）のイットリウム
（Ｙ）格子点の１〜３％程度を光学活性元素である３価
のネオジウム（Ｎｄ³⁺）で置換した単結晶をレーザー媒
体として用いている。このような酸化物単結晶からなる
発光材料は、その品質や結晶寸法の観点から、ほとんど
の場合、回転引き上げ法やブリッジマン法などの溶融固
化法で製造されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従来の３価のネオジウ
ムを活性元素とするＹＡＧレーザのパルス発振では、励
起光源としてキセノンフラッシュランプが用いられる。
この従来のＹＡＧレーザには以下のような問題点があっ
た。 （１）基本発振波長が１０６４ｎｍを始めとする近赤外
域に限定されている。これは、３価のネオジウムの電子
構造に起因している。このため、可視域でのレーザ光を
得るためには、非線形光学結晶を用いて、第二高調波を
発生させる必要がある。しかし、この場合、システムが
複雑で大型化するほか、非線形光学結晶の効率やレーザ
光による損傷の問題のため、高出力かつ高効率の可視レ
ーザ光を得ることができない。 （２）図２にフラッシュランプの発光スペクトルを示
す。このうち３価のネオジウムを活性元素とするＹＡＧ
のレーザ発振に寄与しているのは、３価のネオジウムの
吸収ピークと対応した近赤外域のみであり、可視及び紫
外域の成分は、全くレーザ発振には寄与しないため発光
効率が低い。

【０００４】本発明はこのような従来技術の問題点を解
決し、高品質で発光効率が高く、可視域での発光が可能
でしかも製造が容易な発光材料及びその製造方法を提供
することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するため鋭意研究を重ねた結果、ガーネット構造
を有するＹ₃ Ａｌ₅ Ｏ₁₂の母結晶に光学活性元素として
３価のテルビウム（Ｔｂ³⁺）を添加した単結晶が可視域
で強い蛍光を示す発光材料として優れた特性を示すこと
を見出した。また、３価のガドリニウム（Ｇｄ³⁺）を同
時に添加することによって発光効率が改善されることも
見出した。結晶成長方法としては、溶融固化法、特に結
晶品質や結晶口径の観点からは、回転引き上げ法が有利
である。しかし、本発明は回転引き上げ法に限定する必
要はなく、ブリッジマン法や浮遊帯域溶融法（フローテ
ィングゾーン法）なども適用可能である。ただし結晶成
長の際、テルビウムの価数制御のための手段を講じるこ
とが不可欠である。

【０００６】本発明の第１は、一般式Ｒ¹ ₃ Ａｌ₅ Ｏ₁₂
（Ｒ¹ は３価のＴｂ及びＹの混合物）で表わされるガー
ネット構造を有する単相単結晶からなることを特徴とす
る発光材料である。この発光材料の中でも、紫外波長域
及び可視波長域において、３価のテルビウムのエネルギ
ー準位 ⁷Ｆ₆ 多重項の吸収及び ⁵Ｄ₄ 多重項の発光があ
り、 ⁵Ｄ₄ 多重項の吸収を実質的に持たないものが発光
材料として特に優れた性能を示す。

【０００７】本発明の第２は、一般式Ｒ² ₃ Ａｌ₅ Ｏ₁₂
（Ｒ² は３価のＴｂ、Ｇｄ及びＹの混合物）で表わされ
るガーネット構造を有する単相単結晶からなることを特
徴とする発光材料である。この発光材料の中でも、紫外
波長域及び可視波長域において、３価のテルビウムのエ
ネルギー準位 ⁷Ｆ₆ 多重項の吸収及び ⁵Ｄ₄ 多重項の発
光並びに３価のガドリニウムのエネルギー準位 ⁸Ｓ_7/2
多重項の吸収があり、３価のテルビウムのエネルギー準
位 ⁵Ｄ₄ 多重項の吸収及び３価のガドリニウムのエネル
ギー準位 ⁶Ｐ_7/2 多重項の吸収を実質的に持たないもの
が発光材料として特に優れた性能を示す。

【０００８】また、前記第１及び第２の発明の発光材料
の好ましい態様として、前記一般式Ｒ¹ ₃ Ａｌ₅ Ｏ₁₂又
はＲ² ₃ Ａｌ₅ Ｏ₁₂で表される発光材料において、Ｒ¹
及びＲ² におけるＴｂ、Ｇｄ及びＹの重量比をそれぞれ
ｘ、ｙ及びｚとした場合に、ｘ、ｙ及びｚが次の２式を
満足する範囲にある発光材料がある。さらに、ｘの値が
０．２≧ｘ≧０．１の範囲にあるものが特に好ましい。

【数２】ｘ＋ｙ＋ｚ＝１ （但し１＞ｘ＞０、１＞ｚ＞
０、１＞ｙ≧０） １．０４ｘ＋１．０６ｙ＋１．０２ｚ≦１．０３

【０００９】前記（１．０４ｘ＋１．０６ｙ＋１．０２
ｚ）の値が１．０３を超えると、単相のガーネット構造
が生じにくくなり、また、偏析などが原因となりクラッ
ク等の欠陥が入りやすくなる。また、この値が小さいほ
ど寿命が小さくなるが製造は容易となり、逆に大きいほ
ど製造は困難となるが寿命は長くなるので、１．０３以
下の所望の値に調整することにより所望の製造コストと
製品寿命の緑色発光材料を得ることができる。

【００１０】ガーネット構造の結晶は光学的に対象性、
等方性に優れ、高性能の発光材料となる。また、ガーネ
ット構造の単相とすることにより、ガーネット構造以外
の光学的に不均質な相（例えばペロブスカイト相）がな
くなり、あくまで等方性等を維持できる。さらに、単結
晶とすることにより結晶中に結晶粒界等の欠陥がないの
で光学的な等方性を維持することができる。

【００１１】本発明の第３は、テルビウム、イットリウ
ム及びアルミニウムの酸化物を主成分として含有する酸
化物原料を溶融し、還元雰囲気にて溶融固化法によりア
ルミニウムガーネットの単相単結晶化することを特徴と
する発光材料の製造方法である。この方法において、原
料としてガドリニウムＧｄの酸化物が含有されている原
料を用いることにより、さらに発光効率の優れた発光材
料を製造することができる。

【００１２】本発明の製造方法においては、還元性雰囲
気の下で原料を溶融し、固化する溶融固化法で単結晶を
育成する。結晶の品質や大口径化の点では、回転引き上
げ法が適しているが、ブリッジマン法や浮遊帯域法（フ
ローティングゾーン法）でも製造することができる。こ
れらの結晶育成工程において還元性雰囲気を選択するこ
とにより、Ｔｂの価数制御（光学活性を示さない４価の
Ｔｂの混入を抑え、３価のＴｂとする）が可能となる。
この製造方法によれば前記第１及び第２の発明の発光材
料を容易に製造することができる。

【００１３】（作用）本発明者らは、これまでの研究か
ら、還元雰囲気で成長した無色透明なテルビウムアルミ
ネート（ＴｂＡｌＯ₃ ）に波長３６０ｎｍの紫外光を照
射すると、室温で肉眼でも十分確認できる強度の緑色
（波長５４５ｎｍ）の可視光を発することを見出してい
る。その蛍光寿命は、室温で約０．１２５ｍｓ（ミリ
秒）であった。これに対し、不活性雰囲気で成長したテ
ルビウムアルミネートは、結晶が茶色に着色しており、
紫外光を照射しても可視光は全く認められなかった。こ
の理由を図３を用いて説明する。図３は還元雰囲気及び
不活性雰囲気で成長させたテルビウムアルミネートの吸
収スペクトルである。還元雰囲気で成長させたテルビウ
ムアルミネートの場合（図３のＡ）、波長３００〜４０
０ｎｍの紫外域にＴｂ ³⁺に起因する鋭い吸収ピークが存
在するが、発光波長である５４５ｎｍ付近には吸収ピー
クは存在せず、透明である。したがって、結晶に紫外光
を照射すると、光エネルギーを吸収し、励起された電子
が、よりエネルギーレベルの低い準位に遷移する際に、
そのエネルギー差を蛍光（波長５４５ｎｍ）として放出
する。

【００１４】一方、不活性雰囲気で成長させたテルビウ
ムアルミネートの場合（図３のＢ）、Ｔｂ³⁺に起因する
吸収ピークの他に、およそ４３０ｎｍを中心とする可視
域に非常にブロードで強い吸収が存在している。このブ
ロードな吸収は、結晶内に取り込まれた４価のテルビウ
ム（Ｔｂ⁴⁺）によるものと考えられる。不活性雰囲気で
成長したテルビウムアルミネートが発光を呈さないの
は、この可視域での強い吸収が原因である。すなわち、
光学活性であるのは３価のテルビウム（Ｔｂ³⁺）のみで
あり、４価のテルビウム（Ｔｂ⁴⁺）は３価のテルビウム
の光学特性を低下させる作用を示す。したがって、工業
的に入手可能な酸化テルビウム（Ｔｂ₄ Ｏ ₇ ；３価のテ
ルビウム（Ｔｂ³⁺）と４価のテルビウム（Ｔｂ⁴⁺）が
１：１の割合で存在）を用いて３価のＴｂを活性元素と
する酸化物単結晶を成長させるためには、雰囲気を還元
性としてテルビウムの価数を３価に制御する必要があ
る。

【００１５】さらに本発明者らは、テルビウム格子点を
イットリウム（Ｙ）などの光学的に不活性な元素で置換
することにより、蛍光寿命が上昇することも見出した。
すなわち、Ｙの置換量を増やしてＴｂ³⁺を希釈し、Ｔｂ
³⁺の濃度を１〜２０％程度に制御することにより、発光
材料としての光学特性が向上する。光学活性元素の蛍光
寿命がその濃度に依存するのは、光学活性元素同志ある
いは光学活性元素と隣接して配位する酸素Ｏとの相互作
用に起因するものであり、濃度消光現象として知られて
いる。この濃度消光現象のため、Ｎｄ³⁺を活性元素とす
るＹＡＧの場合、Ｎｄ³⁺の濃度は、通常、１〜３％程度
である。これ以上Ｎｄ³⁺を添加すると、Ｎｄ³⁺の蛍光寿
命が極端に短くなり、ついには蛍光が全く観測できなく
なる。Ｔｂ³⁺を活性元素とする場合にも、定性的にはＮ
ｄ³⁺と同様の濃度消光現象が生じるものの、その程度が
極めて弱いため、Ｔｂ³⁺を２０％程度まで添加しても、
蛍光寿命の低下は認められない。

【００１６】Ｔｂ³⁺を添加する母結晶としては、Ｔｂ³⁺
を十分に固溶し、かつＴｂ³⁺の吸収および発光波長域で
透明であることが要求される。斜方晶を基本格子とする
イットリウムアルミネート（ＹＡｌＯ₃ ）やガドリニウ
ムアルミネート（ＧｄＡｌＯ ₃ ）などの希土類アルミネ
ートＲＡｌＯ₃ （Ｒは希土類元素）は、母結晶の候補の
１つである。しかし、希土類アルミネートの場合、結晶
成長後の冷却過程における相転移に伴うクラックや双晶
が生じやすいため、結晶の大型化や高品質化の際には高
度な結晶成長技術が要求される。この点、立方晶を基本
格子とする希土類ガーネット（Ｒ₃ Ａｌ₅ Ｏ₁₂）は、結
晶の対称性が高く、かつ熱伝導率が大きいため結晶の高
品質化が比較的容易である。特にＲがＹであるイットリ
ウムアルミニウムガーネット（Ｙ₃ Ａｌ₅ Ｏ₁₂）は母結
晶に求められる透明性に優れた材料である。

【００１７】また、母結晶であるガーネット（Ｒ₃ Ａｌ
₅ Ｏ₁₂）の希土類Ｒ格子点にＧｄ³⁺を置換すると、図１
にその蛍光スペクトルを示すように、 ⁸Ｓ_7/2 多重項の
エネルギー準位に相当する２７５ｎｍの紫外光を吸収し
て ⁶Ｐ_7/2 多重項のエネルギー準位に相当する３１３ｎ
ｍ付近の蛍光を発する。Ｇｄ³⁺による蛍光波長は、Ｔｂ
³⁺の吸収帯と一致する。このため、Ｇｄ³⁺を含むガーネ
ットに活性元素としてＴｂ³⁺を添加した単結晶をフラッ
シュランプで励起すると、従来は発光に寄与しなかった
３００ｎｍ以下の紫外光をＧｄ³⁺が吸収して、その蛍光
をＴｂ³⁺が吸収して可視光を発光するため、発光効率が
向上する。すなわち、Ｇｄ³⁺は活性元素であるＴｂ³⁺の
増感材として作用する。

【００１８】

【実施例】以下では、本発明に係る実施例として、回転
引き上げ法によってテルビウムを添加したイットリウム
−ガドリニウム混晶アルミニウムガーネット（（Ｔｂ_X
Ｇｄ_Y Ｙ_Z ）₃ Ａｌ₅ Ｏ₁₂）単結晶成長について詳述す
る。出発原料として酸化イットリウム（Ｙ₂ Ｏ₃ ）、酸
化ガドリニウム（Ｇｄ₂ Ｏ ₃ ）、酸化アルミニウム（Ａ
ｌ₂ Ｏ₃ ）及び酸化テルビウム（Ｔｂ₄ Ｏ₇ ）を用い
た。出発原料を（Ｔｂ_0.10Ｇｄ_0.10Ｙ_0.80）₃ Ａｌ₅ Ｏ
₁₂となるような割合で秤量し、混合した粉末を成形し、
焼結したものを結晶成長用の原料としてるつぼに充填し
た。

【００１９】結晶成長は、高周波誘導加熱による回転引
き上げ装置を用いた。るつぼとしてイリジウム（Ｉｒ）
製のるつぼを用いた。イリジウムるつぼ底の中央部に
は、熱電対を設置し、融液温度をモニターした。イリジ
ウムるつぼの上部には、アフターヒータを配した。イリ
ジウシムるつぼ及びアフターヒータの周囲には、酸化ジ
ルコニウム（ＺｒＯ₂ ）製の耐火物を配置した。これら
のホットゾーンの周囲は真空排気および雰囲気制御可能
なステンレス製のスチャンバーによって囲まれている。

【００２０】次に、結晶成長の手順を述べる。まず、チ
ャンバー内を真空排気した後、雰囲気ガスとして窒素に
０．２体積％の水素を添加したガスをチャンバー内に導
入した。次に、高周波誘導コイルに徐々に高周波電力を
印加してイリジウムるつぼを加熱し、充填した原料を完
全に溶融した。融液組成の均一化を図るため、高周波出
力を約１２時間保持した。

【００２１】種結晶には、〈１１１〉方位に切りだした
イットリウムアルミニウムガーネット（Ｙ₃ Ａｌ
₅ Ｏ₁₂）単結晶を用いた。種結晶を所定の速度で回転さ
せながら、徐々に種結晶を降下させて種結晶の先端を融
液に接触させた。この状態で約３０分間、そのまま保持
し、種結晶と融液を十分になじませた後、融液温度を調
整しながら引き上げ軸を所定の速さで上昇させ、結晶成
長を開始した。結晶成長開始直後は、いわゆるネッキン
グの操作を行い、結晶径を細めた。引き続き、融液温度
を下げ、結晶の肩部に続いて直胴部を成長した。この状
態で４８時間、成長を継続した後、結晶切り離しの操作
を行った。結晶の切り離しは、引き上げ速度を上昇させ
るとともに融液温度を高め、結晶径を徐々に細めていく
方法で行った。融液から切り離した結晶は、アフターヒ
ータ内で保持し、徐々に室温まで冷却した。

【００２２】成長した結晶はＴｂ⁺⁴による着色はなく無
色透明であり、気泡、割れ及びインクルージョンなどの
巨視的欠陥は全く認められず、単結晶と認められた。結
晶の肩部を粉砕して粉末Ｘ線回折により相の同定を行っ
た結果、回折ピークは全てガーネット相で指数付けで
き、ガーネット相以外の異相のピークは、全く認められ
ず単相と認められた。成長方向に垂直にウエハを切り出
し、両面を光学研磨して透過偏光観察したところ、結晶
中央のコア部を除き均一に消光した。ＩＣＰ発光分光法
で分析した結晶肩部の組成は、（Ｔｂ_0.08Ｇｄ_0.07Ｙ
_0.85）₃ Ａｌ₅ Ｏ₁₂（Ｔｂ、Ｇｄ及びＹはいずれも３
価）であった。この組成における（１．０４ｘ＋１．０
６ｙ＋１．０２ｚ）の値は１．０２４４であり、１．０
３よりも小さかった。

【００２３】次に、Ｇｄ³⁺を含まない（Ｔｂ
_0.10Ｙ_0.90）₃ Ａｌ₅ Ｏ₁₂なる組成の原料を用いて単結
晶成長を行った。成長手順および成長条件は、前述した
通りである。この場合にも、Ｔｂ⁺⁴による着色のない無
色透明で、気泡、割れ及びインクルージョンなどの巨視
的欠陥を全く含まない結晶が得られた。粉末Ｘ線回折の
結果、得られた結晶はガーネット単相であり、異相の析
出は全く認められなかった。結晶の組成は、（Ｔｂ_0.08
Ｙ_0.92）₃ Ａｌ₅ Ｏ₁₂（Ｔｂ及びＹはいずれも３価）で
あった。また、ここでの（１．０４ｘ＋１．０６ｙ＋
１．０２ｚ）の値は１．０２１６であり、１．０３より
も小さかった。

【００２４】以上の２種類の結晶から、発光特性評価用
の試験片として、成長方向に垂直に厚さ５ｍｍのウエハ
を切り出し、両面を光学研磨した。この試験片にキセノ
ンフラッシュランプの光を同条件で照射したところいず
れも３価のテルビウムのエネルギー準位 ⁵Ｄ₄ 多重項に
相当する緑色（波長５４５ｎｍ）の可視光を発した。そ
の発光強度を比較すると、Ｇｄ³⁺を含まない結晶の発光
強度を１００とした場合、Ｇｄ³⁺を含む結晶の発光強度
は１２０であった。

【００２５】これらの試験片について吸収スペクトルを
測定したところ、いずれについても３価のテルビウムの
エネルギー準位 ⁷Ｆ₆ 多重項に相当する波長３００〜４
００ｎｍの吸収が存在し、３価のテルビウムのエネルギ
ー準位 ⁵Ｄ₄ 多重項（波長５４５ｎｍ）の吸収は存在し
なかった。さらに、Ｇｄ³⁺を含む結晶については、３価
のガドリニウムのエネルギー準位 ⁸Ｓ_7/2 多重項に相当
する波長２７５ｎｍの吸収が存在し、同じく３価のガド
リニウムのエネルギー準位 ⁶Ｐ_7/2 多重項のエネルギー
準位に相当する３１３ｎｍ付近の吸収は存在しなかっ
た。

【００２６】さらに、Ｇｄ濃度の影響を検討するため、
（Ｔｂ_0.10Ｇｄ_0.20Ｙ_0.70）₃ Ａｌ ₅ Ｏ₁₂および（Ｔｂ
_0.10Ｇｄ_0.40Ｙ_0.50）₃ Ａｌ₅ Ｏ₁₂なる組成の出発原料
を用いて前記方法に準じて結晶成長を行った。ここでの
（１．０４ｘ＋１．０６ｙ＋１．０２ｚ）の値は、前者
が１．０３であるのに対し、後者が１．０３８であっ
た。その結果、（Ｔｂ_0.10Ｇｄ_0.20Ｙ_0.70）₃ Ａｌ₅ Ｏ
₁₂なる組成の出発原料を用いた場合には、無色透明で巨
視的欠陥を含まない単相単結晶が得られ、それらの発光
強度は前記の（１．０４ｘ＋１．０６ｙ＋１．０２ｚ）
の値が１．０２４４のものと同程度であった。しかし、
（Ｔｂ_0.10Ｇｄ_0.40Ｙ_0.50）₃ Ａｌ₅ Ｏ₁₂なる組成の出
発原料を用いた場合、育成した結晶は単相ではあった
が、成長方向に垂直に切りだしたウエハを透過偏光観察
したところ、ガドリニウムの偏折によると考えられる光
学的に不均一な部分がほぼ結晶全体に広がっていた。し
たがって、高品質の発光材料とするためには、前者のよ
うに（１．０４ｘ＋１．０６ｙ＋１．０２ｚ）の値１．
０３以下あることが、より好ましい。

【００２７】

【発明の効果】以上、詳述したように、本発明は高い効
率で緑色光を発光する酸化物単結晶及びその製造方法を
提供するものである。本発明によれば以下の効果があ
る。 （１）対称性が高く、かつ熱伝導率の大きなアルミニウ
ムガーネットを母結晶としているため、高品質および大
口径単結晶成長が可能である。そのため、量産容易で高
品質、かつ安価な緑色の発光材料を提供することができ
る。 （２）還元雰囲気で結晶成長を行うため、光学特性を極
端に低下させる４価のテルビウムＴｂ⁴⁺の混入を抑制で
きるので、高品質の光学材料が得られる。 （３）ガドリニウム（Ｇｄ³⁺）及びテルビウム（Ｔ
ｂ³⁺）を同時に添加したものでは、フラッシュランプ励
起において、従来は全く発光に寄与していなかった３０
０ｎｍ以下の紫外光を有効利用できるので、発光効率が
高い。 （４）ガドリニウム（Ｇｄ³⁺）及びテルビウム（Ｔ
ｂ³⁺）の濃度を制御することにより、品質や性能との兼
ね合いはあるが、長寿命化や価格の低減など目的に応じ
た材料設計が可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】（Ｇｄ_x Ｙ_1-x ）₃ Ａｌ₅ Ｏ₁₂単結晶の蛍光ス
ペクトル。

【図２】従来のキセノンフラッシュランプの発光スペク
トル。

【図３】還元雰囲気及び不活性雰囲気で成長したテルビ
ウムアルミネート（ＴｂＡｌＯ ₃ ）の吸収スペクトル。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式Ｒ¹ ₃ Ａｌ₅ Ｏ₁₂（Ｒ¹ は３価の
   Ｔｂ及びＹの混合物）で表わされるガーネット構造を有
   する単相単結晶からなることを特徴とする発光材料。
2. 【請求項２】 一般式Ｒ² ₃ Ａｌ₅ Ｏ₁₂（Ｒ² は３価の
   Ｔｂ、Ｇｄ及びＹの混合物）で表わされるガーネット構
   造を有する単相単結晶からなることを特徴とする発光材
   料。
3. 【請求項３】 紫外波長域及び可視波長域において、３
   価のテルビウムのエネルギー準位 ⁷Ｆ₆ 多重項の吸収及
   び ⁵Ｄ₄ 多重項の発光があり、 ⁵Ｄ₄ 多重項の吸収を実
   質的に持たないことを特徴とする請求項１に記載の発光
   材料。
4. 【請求項４】 紫外波長域及び可視波長域において、３
   価のテルビウムのエネルギー準位 ⁷Ｆ₆ 多重項の吸収及
   び ⁵Ｄ₄ 多重項の発光並びに３価のガドリニウムのエネ
   ルギー準位 ⁸Ｓ_7/2 多重項の吸収があり、３価のテルビ
   ウムのエネルギー準位 ⁵Ｄ₄ 多重項の吸収及び３価のガ
   ドリニウムのエネルギー準位 ⁶Ｐ_7/2多重項の吸収を実
   質的に持たないことを特徴とする請求項２に記載の発光
   材料。
5. 【請求項５】 Ｒ¹ 及びＲ² におけるＴｂ、Ｇｄ及びＹ
   の重量比をそれぞれｘ、ｙ及びｚとした場合に、ｘ、ｙ
   及びｚが次の２式を満足する範囲にあることを特徴とす
   る請求項１〜４のいずれかに記載の発光材料。 【数１】ｘ＋ｙ＋ｚ＝１ （但し１＞ｘ＞０、１＞ｚ＞
   ０、１＞ｙ≧０） １．０４ｘ＋１．０６ｙ＋１．０２ｚ≦１．０３
6. 【請求項６】 ｘの値が０．２≧ｘ≧０．１の範囲にあ
   ることを特徴とする請求項５に記載の発光材料。
7. 【請求項７】 テルビウム、イットリウム及びアルミニ
   ウムの酸化物を主成分として含有する酸化物原料を溶融
   し、還元雰囲気にて溶融固化法によりアルミニウムガー
   ネットの単相単結晶化することを特徴とする発光材料の
   製造方法。
8. 【請求項８】 原料としてガドリニウムＧｄの酸化物を
   含有する原料を用いることを特徴とする請求項７に記載
   の発光材料の製造方法。