JP2005075688A - ガーネット型単結晶の育成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】育成結晶の大型化や、結晶の方位制御が可能であるとともに、結晶の組成ずれを起こすことがないガーネット型単結晶の育成方法を提供すること
【解決手段】本発明のガーネット型単結晶の育成方法は、溶融した少なくともＸ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２[但し、Ｘは、Ｙ（イットリウム）、（Ｂｉ，Ｒｅ（但し、Ｒｅは、希土類元素である。））、または（Ｂｉ，Ｔｂ）を示す。]を晶出する融液に、種結晶を接触させた後、前記種結晶を引き上げてＸ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２単結晶を育成しながら、引き上げた前記単結晶と同じ重量で、同じ組成を有する原料を前記融液に供給する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ガーネット型単結晶の育成方法に関し、詳しくは、Ｘ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２[但し、Ｘは、Ｙ（イットリウム）、（Ｂｉ，Ｒｅ（但し、Ｒｅは、希土類元素である。））、または（Ｂｉ，Ｔｂ）を示す。]で表されるガーネット型単結晶の育成方法に関する。

従来、光通信分野では、光アイソレータ素子や、光サーキュレータ素子が広く利用されている。光アイソレータ素子は、信号光の伝達特性に悪影響を及ぼす反射戻り光を除去する機能を有する。また、光サーキュレータ素子は、波長多重通信において必要な信号光だけを取り出したり、新たな信号光を多重化する光分岐挿入装置に使用されている。

これら光アイソレータ素子および光サーキュレータ素子としては、磁気光学効果の一種であるファラデー効果を有する材料が利用される。これら材料の具体例として、例えば、Ｙ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２単結晶、（Ｂｉ，Ｒｅ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２単結晶、および（Ｂｉ，Ｔｂ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２単結晶が挙げられている。Ｙ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２単結晶等は、１．３〜１．６μｍの通信波長帯域で使用可能な磁気光学材料として広く用いられている。

Ｙ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２単結晶は、分解溶融する材料であるため、このＹ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２単結晶の育成においては、通常の引上げ法（チョクラルスキー法）により、Ｙ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２組成の融液から、直接、Ｙ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２単結晶を育成することはできない。このため、フラックスを使用した単結晶の育成が行われてきている。さらに、（Ｂｉ，Ｒｅ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２単結晶、や（Ｂｉ，Ｔｂ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２単結晶についても明確な相図はないものの、同様に直接、引上げ法により育成できないと考えられる。

Ｙ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２単結晶においては、バルク単結晶の育成が主流であり、育成方法としては、フラックス徐冷法、ＴＳＦＺ（Travelling Solvent Floating Zone:溶融帯移動ＦＺ）法、溶液引上げ法等が挙げられる。

フラックス徐冷法は、単結晶の構成元素であるＹ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３以外の物質をフラックスとして用い、溶融後に徐冷することでＹ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２単結晶を育成する方法である。

ＴＳＦＺ法は、集光加熱式ＦＺ法を一部改良した方法である。この方法は、Ｙ_２Ｏ_３−Ｆｅ_２Ｏ_３系相図において、Ｙ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２単結晶が晶出するＦｅ成分が過剰となる組成範囲を溶媒として用い、この溶媒成分を溶融した後、Ｙ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２組成の焼結棒を共有するとともに種結晶を使用して、Ｙ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２単結晶を育成する方法である。この種結晶としては、Ｙ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２単結晶が用いられる（特許文献１参照）。

溶液引上げ法は、Ｙ_２Ｏ_３−Ｆｅ_２Ｏ_３系相図において、Ｙ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２単結晶が晶出するＦｅ成分過剰融液（Ｆｅ_２Ｏ_３が８６〜７７mol％の範囲）から種結晶を使用して、Ｙ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２単結晶を引上げる方法である（特許文献２参照）。

特開昭５３−１２８００号公報（請求項１） 特開昭５４−１３３４８１号公報（請求項１）

一方、（Ｂｉ，Ｒｅ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２単結晶、および（Ｂｉ，Ｔｂ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２単結晶においては、単結晶膜の育成が主流であり、ＬＰＥ（液相エピタキシャル）法が適用されている。この他には、フラックス徐冷法によるバルク状単結晶の育成方法等が挙げられる。

ＬＰＥ法は、単結晶の構成元素以外に、フラックスとしてＰｂＯ、Ｂ_２Ｏ_３、過剰のＢｉ_２Ｏ_３を添加した融液を用い、水平に保持した単結晶基板を溶解液面につけた後、回転させながら単結晶膜を成長させる方法である。この単結晶膜の育成方法としては、（Ｂｉ，Ｔｂ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２単結晶の育成方法（特許文献３参照）や、（Ｂｉ，Ｔｂ，Ｇｄ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２単結晶の育成方法（特許文献４参照）が挙げられる。

特開昭６２−１０５９３１号公報（実施例１） 特開昭６３−３５４２１号公報（第２頁）

しかしながら、Ｙ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２単結晶、（Ｂｉ，Ｒｅ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２単結晶、および（Ｂｉ，Ｔｂ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２単結晶の育成方法においては、以下に示すような問題点がある。

Ｙ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２単結晶の育成方法において、フラックス徐冷法を適用した場合、Ｙ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２単結晶を構成するＦｅ成分およびＹ以外の成分をフラックスとして使用するため、Ｙ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２単結晶の構成元素以外のフラックス成分が混入することで、結晶品質が低下するため、光学特性が低下するという問題がある。また、この方法においては、成長する単結晶の方位制御を行うことができないという問題もある。

Ｙ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２単結晶の育成方法において、前記特許文献１に記載のＴＳＦＺ法を適用した場合には、Ｙ_２Ｏ_３−Ｆｅ_２Ｏ_３系相図において、Ｙ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２単結晶が晶出するＹ_２Ｏ_３−Ｆｅ_２Ｏ_３を溶媒として用いるので、構成元素以外の成分が混入することはなく、成長結晶の方位制御も可能であるが、育成の単結晶の大型化が困難であり、通常、直径１０ｍｍ程度までしか結晶径を大きくできないという問題がある。

Ｙ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２単結晶の育成方法において、前記特許文献２に記載の溶液引上げ法を適用した場合にも、Ｙ_２Ｏ_３−Ｆｅ_２Ｏ_３系相図において、Ｙ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２単結晶が晶出するＹ_２Ｏ_３−Ｆｅ_２Ｏ_３を溶媒として用いるので、構成元素以外の成分が混入することはなく、成長結晶の方位制御も可能である。しかしながら、結晶の育成が進行するにつれて融液組成が変化するため結晶が晶出する温度が変化し、融液量も減少するため結晶育成条件の制御が困難である。また、共晶点に到達するまでの範囲でしか結晶育成が行えないため、結晶の大型化が困難である。さらに、Ｙ_２Ｏ_３−Ｆｅ_２Ｏ_３系相図において、Ｙ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２相に固溶領域があるとの報告例もあり、この場合、結晶引上げ育成が進行するにつれて晶出する結晶組成が変化してしまい、同一結晶で育成方向に組成ずれが生じるという問題もある。

一方、（Ｂｉ，Ｒｅ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２単結晶、および（Ｂｉ，Ｔｂ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２単結晶の育成方法において、前記特許文献３や特許文献４に記載のＬＰＥ法を適用した場合、単結晶膜を成長させるために、単結晶基板を用いる。この単結晶基板の材料としては、（Ｇｄ，Ｃａ）_３（Ｇａ，Ｍｇ，Ｚｒ）_５Ｏ_１２単結晶が、主として用いられるが、この単結晶基板の材料と、成長させる単結晶膜の材料との格子定数を一致させる必要がある。また、これら材料に熱膨張係数の差があると、クラックやそりの発生原因となり、結果として成長させる単結晶膜の膜質の劣化や素子作成時の歩留まり低下を生じている。

さらに、良質な単結晶膜が得られる膜厚には５００〜６００μｍ程度と限界がある。このため、必ずしも材料特性に優れた組成で単結晶膜を育成することができず、限界膜厚以下で素子特性を満足させるように、単結晶膜の材料の組成や添加・置換元素を設計する必要がある。

このように、ＬＰＥ法の場合、製法面に起因した単結晶の材料の組成選択の制約が多くなっている。ＬＰＥ法に使用する融液には、通常、単結晶の構成元素以外にフラックスとして、ＰｂＯやＢ_２Ｏ_３が使用される。こうしたフラックス成分が成長させる単結晶膜中に混入し、特性劣化を起こすという可能性もある。

（Ｂｉ，Ｒｅ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２単結晶、および（Ｂｉ，Ｔｂ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２単結晶の育成方法において、前記フラックス徐冷法を適用した場合、同様に、単結晶の構成元素以外のフラックス成分が混入することで、結晶品質が低下するため、光学特性が低下するという問題がある。また、この方法においては、成長する単結晶の方位制御を行うことができないという問題もある。

本発明は、このような従来の問題点を解消し、育成結晶の大型化や、結晶の方位制御が可能であるとともに、結晶の組成ずれを起こすことがないガーネット型単結晶の育成方法を提供することをその課題とする。

上記課題を解決するために、本発明のガーネット型単結晶の育成方法は、溶融した少なくともＸ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２[但し、Ｘは、Ｙ（イットリウム）、（Ｂｉ，Ｒｅ（但し、Ｒｅは、希土類元素である。））、または（Ｂｉ，Ｔｂ）を示す。]を晶出する融液に、種結晶を接触させた後、前記種結晶を引き上げてＸ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２単結晶を育成しながら、引き上げた前記単結晶と同じ重量で、同じ組成を有する原料を前記融液に供給することを特徴とする。

本発明のガーネット型単結晶の育成方法においては、前記ガーネット型単結晶の育成方法において、Ｘは、Ｙ（イットリウム）である場合には、前記融液は、Ｙ_２Ｏ_３−Ｆｅ_２Ｏ_３系相図において、Ｙ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２が晶出する、Ｆｅ_２Ｏ_３：Ｙ_２Ｏ_３＝８６〜７７mol％：１４〜２３mol％の組成を有することが好ましい。

本発明のガーネット型単結晶の育成方法においては、Ｘは、Ｙ（イットリウム）である場合には、前記融液は、るつぼで溶融し、前記るつぼは、外部るつぼと、この外部るつぼ内に設けられた内部るつぼと、前記外部るつぼおよび前記内部るつぼ内の融液を流通させる流通路とを備えて成ることが好ましい。

本発明のガーネット型単結晶の育成方法においては、Ｘは、Ｙ（イットリウム）である場合には、前記種結晶は、Ｙ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２単結晶および/またはＧｄ_３Ｇａ_５Ｏ_１２単結晶であることが好ましい。

また、本発明のガーネット型単結晶の育成方法においては、Ｘは、（Ｂｉ，Ｒｅ（但し、Ｒｅは、希土類元素である。））である場合には、るつぼ内で溶融した少なくとも（Ｂｉ，Ｒｅ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２を晶出する融液に、種結晶を接触させた後、前記種結晶を引き上げて（Ｂｉ，Ｒｅ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２単結晶を育成しながら、引き上げた前記単結晶と同じ重量で、同じ組成を有する原料を前記融液に供給することを特徴とする。

本発明のガーネット型単結晶の育成方法においては、Ｘは、（Ｂｉ，Ｒｅ（但し、Ｒｅは、希土類元素である。））である場合には、前記融液は、るつぼで溶融し、前記るつぼは、外部るつぼと、この外部るつぼ内に設けられた内部るつぼと、前記外部るつぼおよび前記内部るつぼ内の融液を流通させる流通路とを備えて成ることが好ましい。

本発明のガーネット型単結晶の育成方法においては、Ｘは、（Ｂｉ，Ｒｅ（但し、Ｒｅは、希土類元素である。））である場合には、前記種結晶は、（Ｂｉ，Ｒｅ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２単結晶および/または（Ｇｄ，Ｃａ）_３（Ｇａ，Ｍｇ，Ｚｒ）_５Ｏ_１２単結晶であることが好ましい。

さらに、本発明のガーネット型単結晶の育成方法においては、前記ガーネット型単結晶の育成方法において、Ｘは、（Ｂｉ，Ｔｂ）である場合には、るつぼ内で溶融した少なくとも（Ｂｉ，Ｔｂ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２を晶出する融液に、種結晶を接触させた後、前記種結晶を引き上げて（Ｂｉ，Ｔｂ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２単結晶を育成しながら、引き上げた前記単結晶と同じ重量で、同じ組成を有する原料を前記融液に供給することを特徴とする。

本発明のガーネット型単結晶の育成方法においては、Ｘは、（Ｂｉ，Ｔｂ）である場合には、前記融液は、るつぼで溶融し、前記るつぼは、外部るつぼと、この外部るつぼ内に設けられた内部るつぼと、前記外部るつぼおよび前記内部るつぼ内の融液を流通させる流通路とを備えて成ることが好ましい。

本発明のガーネット型単結晶の育成方法においては、Ｘは、（Ｂｉ，Ｔｂ）である場合には、前記種結晶は、（Ｂｉ，Ｔｂ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２単結晶および/または（Ｇｄ，Ｃａ）_３（Ｇａ，Ｍｇ，Ｚｒ）_５Ｏ_１２単結晶であることが好ましい。

本発明によれば、育成結晶の大型化や、結晶の方位制御が可能であるとともに、結晶の組成ずれを起こすことがないガーネット型単結晶の育成方法を提供することができる。

［第１実施形態］
本発明の第１実施形態のガーネット型単結晶の育成方法、すなわち、Ｘ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２[但し、Ｘは、Ｙ（イットリウム）、（Ｂｉ，Ｒｅ（但し、Ｒｅは、希土類元素である。））、または（Ｂｉ，Ｔｂ）を示す。]の育成方法は、Ｘが、Ｙ（イットリウム）の場合であり、すなわち、Ｙ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２単結晶の育成方法である。

第１実施形態に係るＹ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２単結晶の育成方法で使用する原料供給引上装置１について説明する。原料供給引上装置１は、図１に示されるように、チャンバー２と、チャンバー２の上部に設置される重量検出部３と、チャンバー２の上部に設置される原料供給装置４と、自動原料供給制御部５と、チャンバー２内部に設けられる耐火物６と、耐火物６側方に設けられるヒータ−７と、耐火物６内に設けられたるつぼ８と、耐火物６内に設けられ、るつぼ８の下方に設けられたるつぼ回転部９とを備えて成る。

重量検出部３は、得られるＹ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２単結晶の重量を測定するのに、十分な精度を有するものであればよい。この重量検出部３の下部には、引上げ棒３Ａが設けられている。引上げ棒３Ａの基端が、重量検出部３と接続され、引上げ棒３Ａの先端が、種結晶を取り付ける部分となる。重量検出部３は、さらに、種結晶を引上げる際に、引上げ棒３Ａを回転させつつ、引上げる機能を有している。

原料供給装置４は、所定の単結晶の原料を貯蔵しておき、るつぼ８へ供給する。自動原料供給制御部５は、重量検出部３において、引上げる単結晶の重量と、同重量の原料を原料供給装置４より供給させるように制御を行う。なお、本発明における原料は、融液の組成を保持するために供給する原料である。

ヒータ−７は、単結晶を育成する際の温度を所定の温度に保つ機能を有していればよい。

るつぼ８の材質としては、白金、白金−ロジウム、イリジウム、モリブデン、タングステン、溶融石英、カーボン等が挙げられる。前記るつぼ８は、外部るつぼ８Ａと、この外部るつぼ８Ａ内に設けられた内部るつぼ８Ｂと、前記外部るつぼ８Ａおよび内部るつぼ８Ｂ内の融液を流通させる流通路８Ｃとを備えて成る。

るつぼ８としては、公知のるつぼを使用してもよい。

本実施形態において、外部るつぼ８Ａおよび内部るつぼ８Ｂは、円筒形状である。外部るつぼ８Ａおよび内部るつぼ８Ｂのなす空間に後述する供給する原料が供給される。

流通路８Ｃとしては、例えば、内部るつぼ８Ｂの側壁面に形成された貫通孔でもよいし、内部るつぼ８Ｂの底面側の側壁面に形成された切り込みでもよい。

るつぼ回転部９は、るつぼ８を下方より支持し、るつぼ８を所定の回転速度で回転させる図示しない駆動装置を有していればよい。

本発明の第１実施形態に係るＹ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２単結晶の育成方法は、るつぼ内で溶融した少なくともＹ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２を晶出する融液に、種結晶を接触させた後、前記種結晶を引き上げてＹ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２単結晶を育成しながら、引き上げた結晶と同じ重量で、同じ組成を有する原料を前記融液に供給する方法である。

[融液の作製]
ここで、るつぼは、上記るつぼ８を使用する。融液の作製には、Ｆｅ_２Ｏ_３およびＹ_２Ｏ_３を使用し、秤量、混合した後、成形を行う。この成形の方法としては、鋳込み成形法、押出し成形法、射出成形法、金型プレス成形法、ラバープレス成形法（ＣＩＰ法と略す場合がある）、サイクリックＣＩＰ法、ドクターブレード法、カレンダーロール法等が挙げられる。

成形体を外部るつぼ８Ａと内部るつぼ８Ｂに充填する。そして、ヒータ−７により加熱し、充填した成形体を溶融して融液を得る。

本発明のＹ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２単結晶の育成方法においては、この融液は、図２に示されるようなＹ_２Ｏ_３−Ｆｅ_２Ｏ_３系相図において、Ｙ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２が晶出する、Ｆｅ_２Ｏ_３：Ｙ_２Ｏ_３＝８６〜７７mol％：１４〜２３mol％の組成を有することが好ましい。

[供給する原料の作製]
一方、供給する原料の作製には、Ｆｅ_２Ｏ_３およびＹ_２Ｏ_３を使用し、秤量、混合した後、成形を行う。この成形の方法としては、鋳込み成形法、押出し成形法、射出成形法、金型プレス成形法、ラバープレス成形法（ＣＩＰ法と略す場合がある）、サイクリックＣＩＰ法、ドクターブレード法、カレンダーロール法等が挙げられる。

成形体を１３００〜１４００℃で熱処理をしてＹ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２焼結体を得る。ここで、焼結の方法としては、雰囲気焼結法、反応焼結法、熱プラズマ焼結法、通電加熱焼結法、多軸通電加熱焼結法、放電プラズマ焼結法、熱間等方加圧式焼結法（Hot Isostatic Pressing; HIP法と略す場合がある。）等が挙げられる。

このＹ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２焼結体を１８０〜５００μｍに粉砕・分級して、原料供給装置４から供給する供給原料とする。ここで、粉砕手段としては、ボールミル、攪拌ミル、せん断ミル、コロイドミル等が挙げられる。

[使用する種結晶]
本発明のＹ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２単結晶の育成方法においては、前記種結晶は、Ｙ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２単結晶および/またはＧｄ_３Ｇａ_５Ｏ_１２単結晶であることが好ましく、（１１１）方位のＹ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２単結晶および/またはＧｄ_３Ｇａ_５Ｏ_１２単結晶であることがより好ましい。
この種結晶の大きさは、例えば、３〜５ｍｍ角である。

[Ｙ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２単結晶の引上げ育成]
るつぼ８をるつぼ回転部９で回転させながら融液をヒーター７により加熱し、融液の溶融を行う。融液の溶融後、所定温度１４２０〜１４５０℃内で融液が安定した温度で、あらかじめ引上げ棒３Ａの先端に取り付けておいた前記種結晶を、内部るつぼ８Ｂ内の融液に浸す。この際、種結晶を回転させながら、るつぼ８へ下降させ、るつぼ８は、種結晶の回転方向とは、反対方向に回転させている。この後、種結晶を回転させたまま、上方向へ移動させることで、Ｙ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２単結晶を育成する。

なお、Ｙ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２単結晶の育成の雰囲気は、チャンバー２を調節することにより大気雰囲気とした。

[供給原料の供給]
供給原料の供給は、例えば成長結晶の直胴部形成時より行ってもよい。結晶育成中は、重量検出部３、例えば、電子天秤にて、成長結晶の重量変化を常にモニタしている。そして、この成長結晶の重量増加に相当する分のＹ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２組成の供給原料を原料供給装置４より供給する。なお、供給原料の供給に関しては、連続的にＹ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２組成の供給原料を供給してもよいし、融液の組成が変化しないならば、ある程度の時間間隔をもって、成長結晶の重量増加に相当する分のＹ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２組成の供給原料を供給するようにしてもよい。

この原料供給装置４には、アルミナ製の供給管４Ａが設けられ、この供給管４Ａを介してＹ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２組成の供給原料を外部るつぼ８Ａと内部るつぼ８Ｂとの間に供給する。この原料供給を円滑に行うために、供給管４Ａ内には、窒素ガスまたは空気を１５０〜３００ｍＬ/ｍｉｎで流す。以上の手順により、Ｙ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２単結晶が育成される。

上述のような第１実施形態によれば、次のような効果がある。
（１−１）引き上げたＹ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２単結晶の重量と同重量のＹ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２組成を有する原料を前記融液に供給することにより、結晶育成の進行に伴い生じる融液組成の変化および融液量の減少が防止され一定に保持される。育成融液組成が一定に保たれるため、晶出する結晶組成も一定となる。このため、Ｙ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２相に固溶領域があるような場合でも、同一結晶内の育成方向に組成ずれを生じないので、組成の均一性の高いＹ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２単結晶を得ることができる。また、本発明に係る単結晶の育成方法は、得られるＹ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２単結晶の重量と同重量のＹ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２組成を有する原料を前記融液に供給する以外は、通常の引上げ法と同様であるため、育成結晶の大型化や、結晶の方位制御も可能である。

（１−２）融液は、図２に示されるようなＹ_２Ｏ_３−Ｆｅ_２Ｏ_３系相図において、Ｙ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２が晶出する、Ｆｅ_２Ｏ_３：Ｙ_２Ｏ_３＝８６〜７７mol％：１４〜２３mol％の組成を有することにより、Ｙ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２単結晶の構成元素以外の元素が混入することがないので、結晶品質の劣化を防止することができる。

（１−３）るつぼ８は、外部るつぼ８Ａと、内部るつぼ８Ｂと、流通路８Ｃを備えている。単結晶の育成は、内部るつぼ８Ｂの内部で行い、原料は、外部るつぼ８Ａ−内部るつぼ８Ｂ間の融液に供給する。この内部るつぼ８Ｂにより融液表面は遮られているため、供給された原料が未溶融のまま結晶成長部分に到達することはなく、結晶品質低下を防止することができる。また、供給された原料は、外部るつぼ８Ａ−内部るつぼ８Ｂ間で溶融する。外部るつぼ８Ａ−内部るつぼ８Ｂ間の融液と内部るつぼ８Ｂ内の融液とは、流通路８Ｃを介して混合することが可能であり、融液内の組成ずれ（組成偏析）を防止することができる。

（１−４）種結晶は、Ｙ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２単結晶および/またはＧｄ_３Ｇａ_５Ｏ_１２単結晶であることにより、Ｙ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２単結晶との格子定数が同一であるので、得られるＹ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２単結晶の格子定数の整合をとることができる。

［第２実施形態］
次に本発明の第２実施形態を説明する。なお、以下の説明では既に説明した部分、部材と同一のものは同一符号を付してその説明を簡略する。第２実施形態のガーネット型単結晶の育成方法、すなわち、Ｘ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２[但し、Ｘは、Ｙ（イットリウム）、（Ｂｉ，Ｒｅ（但し、Ｒｅは、希土類元素である。））、または（Ｂｉ，Ｔｂ）を示す。]の育成方法は、Ｘが、（Ｂｉ，Ｒｅ（但し、Ｒｅは、希土類元素である。））の場合であり、すなわち、（Ｂｉ，Ｒｅ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２単結晶の育成方法である。

そして、第２実施形態に係る（Ｂｉ，Ｒｅ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２単結晶の育成方法で使用する原料供給引上装置は、第１実施形態に係る原料供給引上装置１と同様であるので、その説明を省略する。

本発明の第２実施形態に係る（Ｂｉ，Ｒｅ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２単結晶の育成方法は、（Ｂｉ，Ｒｅ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２単結晶（Ｒｅは、希土類元素である。）（（Ｂｉ，Ｒｅ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２は、Ｂｉ_３−ｚＲｅ_ｚＦｅ_５Ｏ_１２であり、０＜Ｚ＜３である。）の育成方法であって、るつぼ内で溶融した少なくとも（Ｂｉ，Ｒｅ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２を晶出する融液に、種結晶を接触させた後、前記種結晶を引き上げて（Ｂｉ，Ｒｅ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２単結晶を育成しながら、引き上げた結晶と同じ重量で、同じ組成を有する原料を前記融液に供給する方法である。

[融液の作製]
ここで、るつぼは、上記るつぼ８を使用する。融液の作製には、Ｂｉ_２Ｏ_３およびＦｅ_２Ｏ_３、Ｒｅ_２Ｏ_３（もしくはＲｅ_４Ｏ_７）を使用し、秤量、混合した後、成形を行う。この成形の方法としては、鋳込み成形法、押出し成形法、射出成形法、金型プレス成形法、ラバープレス成形法（ＣＩＰ法と略す場合がある）、サイクリックＣＩＰ法、ドクターブレード法、カレンダーロール法等が挙げられる。

成形体をを外部るつぼ８Ａと内部るつぼ８Ｂに充填する。そして、充填した成形体をヒータ−７により加熱し、充填した成形体を溶融して融液を得る。

[供給する原料の作製]
一方、供給する原料の作製には、Ｂｉ_２Ｏ_３およびＦｅ_２Ｏ_３、Ｒｅ_２Ｏ_３（もしくはＲｅ_４Ｏ_７）を使用し、秤量、混合した後、成形を行う。この成形の方法としては、鋳込み成形法、押出し成形法、射出成形法、金型プレス成形法、ラバープレス成形法（ＣＩＰ法と略す場合がある）、サイクリックＣＩＰ法、ドクターブレード法、カレンダーロール法等が挙げられる。

成形体を１０００〜１４００℃で熱処理をして（Ｂｉ，Ｒｅ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２焼結体を得る。ここで、焼結の方法としては、雰囲気焼結法、反応焼結法、熱プラズマ焼結法、通電加熱焼結法、多軸通電加熱焼結法、放電プラズマ焼結法、熱間等方加圧式焼結法（Hot Isostatic Pressing; HIP法と略す場合がある。）等が挙げられる。

この（Ｂｉ，Ｒｅ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２焼結体を１８０〜５００μｍに粉砕・分級して、原料供給装置４から供給する供給原料とする。ここで、粉砕手段としては、ボールミル、攪拌ミル、せん断ミル、コロイドミル等が挙げられる。

[使用する種結晶]
本発明の（Ｂｉ，Ｒｅ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２単結晶の育成方法においては、前記種結晶は、（Ｂｉ，Ｒｅ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２単結晶および/または（Ｇｄ，Ｃａ）_３（Ｇａ，Ｍｇ，Ｚｒ）_５Ｏ_１２単結晶であることが好ましく、（１１１）方位の（Ｂｉ，Ｒｅ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２単結晶および/または（Ｇｄ，Ｃａ）_３（Ｇａ，Ｍｇ，Ｚｒ）_５Ｏ_１２単結晶であることがより好ましい。
この種結晶の大きさは、例えば、３〜５ｍｍ角である。

[（Ｂｉ，Ｒｅ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２単結晶の引上げ育成]
るつぼ８をるつぼ回転部９で回転させながら、融液をヒーター７により加熱し、融液の溶融を行う。融液の溶融後、所定温度１１００〜１３００℃内で融液が安定した温度で、あらかじめ引上げ棒３Ａの先端に取り付けておいた前記種結晶を、内部るつぼ８Ｂ内の融液に浸す。この際、種結晶を回転させながら、るつぼ８へ下降させ、るつぼ８は、種結晶の回転方向とは、反対方向に回転させている。この後、種結晶を回転させたまま、上方向へ移動させることで、（Ｂｉ，Ｒｅ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２単結晶を育成する。

なお、（Ｂｉ，Ｒｅ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２単結晶の育成の雰囲気は、チャンバー２を調節することにより大気雰囲気とした。

[供給原料の供給]
供給原料の供給は、例えば成長結晶の直胴部形成時より行ってもよい。結晶育成中は、重量検出部３、例えば、電子天秤にて、成長結晶の重量変化を常にモニタしている。そして、この成長結晶の重量増加に相当する分の成長結晶と同じ組成である（Ｂｉ，Ｒｅ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２供給原料を原料供給装置４より供給する。なお、供給原料の供給に関しては、連続的に（Ｂｉ，Ｒｅ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２供給原料を供給してもよいし、融液の組成が変化しないならば、ある程度の時間間隔をもって、成長結晶の重量増加に相当する分の（Ｂｉ，Ｒｅ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２供給原料を供給するようにしてもよい。

この原料供給装置４には、アルミナ製の供給管４Ａが設けられ、この供給管４Ａを介して成長結晶と同じ組成である（Ｂｉ，Ｒｅ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２供給原料を外部るつぼ８Ａと内部るつぼ８Ｂとの間に供給する。この原料供給を円滑に行うために、供給管４Ａ内には、窒素ガスまたは空気を１５０〜３００ｍＬ/ｍｉｎで流す。以上の手順により、（Ｂｉ，Ｒｅ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２単結晶が育成される。

上述のような第２実施形態によれば、次のような効果がある。
（２−１）引き上げた（Ｂｉ，Ｒｅ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２単結晶の重量と同重量で同組成を有する原料を前記融液に供給することにより、結晶育成の進行に伴い生じる融液組成の変化および融液量の減少が防止され一定に保持される。育成融液組成が一定に保たれるため、晶出する結晶組成も一定となる。これにより（Ｂｉ，Ｒｅ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２相に固溶領域がある場合でも、同一結晶内の育成方向に組成ずれを生じないので、組成均一性の高い（Ｂｉ，Ｒｅ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２単結晶を得ることができる。また、本発明に係る単結晶の育成方法は、得られる（Ｂｉ，Ｒｅ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２単結晶の重量と同重量で同組成を有する原料を前記融液に供給する以外は、通常の引上げ法と同様であるため、育成結晶の大型化や、結晶の方位制御も可能である。

（２−２）るつぼ８は、外部るつぼ８Ａと、内部るつぼ８Ｂと、流通路８Ｃを備えている。単結晶の育成は、内部るつぼ８Ｂの内部で行い、原料は、外部るつぼ８Ａ−内部るつぼ８Ｂ間の融液に供給する。この内部るつぼ８Ｂにより融液表面は遮られているため、供給された原料が未溶融のまま結晶成長部分に到達することはなく、結晶品質低下を防止することができる。また、供給された原料は、外部るつぼ８Ａ−内部るつぼ８Ｂ間で溶融する。外部るつぼ８Ａ−内部るつぼ８Ｂ間の融液と内部るつぼ８Ｂ内の融液とは、流通路８Ｃを介して混合することが可能であり、融液内の組成ずれ（組成偏析）を防止することができる。

（２−３）前記種結晶は、（Ｂｉ，Ｒｅ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２単結晶および/または（Ｇｄ，Ｃａ）_３（Ｇａ，Ｍｇ，Ｚｒ）_５Ｏ_１２単結晶であることにより、（Ｂｉ，Ｒｅ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２単結晶との格子定数が同一であるので、得られる（Ｂｉ，Ｒｅ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２単結晶の格子定数の整合をとることができる。

（２−４）従来のＬＰＥ法の場合のように、良質な単結晶が得られる結晶厚さに制限がないので、結晶組成や添加元素に関する制約を少なくすることができる。

［第３実施形態］
本発明の第３実施形態のガーネット型単結晶の育成方法、すなわち、Ｘ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２[但し、Ｘは、Ｙ（イットリウム）、（Ｂｉ，Ｒｅ（但し、Ｒｅは、希土類元素である。））、または（Ｂｉ，Ｔｂ）を示す。]の育成方法は、Ｘが、（Ｂｉ，Ｔｂ）の場合であり、すなわち、（Ｂｉ，Ｔｂ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２単結晶の育成方法である。

本第３実施形態に係る（Ｂｉ，Ｔｂ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２単結晶の育成方法で使用する原料供給引上装置は、第１実施形態に係る原料供給引上装置１と同様であるので、その説明を省略する。

本発明の第３実施形態に係る（Ｂｉ，Ｔｂ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２単結晶の育成方法は、（Ｂｉ，Ｔｂ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２単結晶（（Ｂｉ，Ｔｂ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２は、Ｂｉ_３−ｚＴｂ_ｚＦｅ_５Ｏ_１２であり、０＜Ｚ＜３である。）の育成方法であって、るつぼ内で溶融した少なくとも（Ｂｉ，Ｔｂ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２を晶出する融液に、種結晶を接触させた後、前記種結晶を引き上げて（Ｂｉ，Ｔｂ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２単結晶を育成しながら、引き上げた結晶と同じ重量で、同じ組成を有する原料を前記融液に供給する方法である。

[融液の作製]
ここで、るつぼは、上記るつぼ８を使用する。融液の作製には、Ｔｂ_４Ｏ_７およびＢｉ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３を使用し、秤量、混合した後、成形を行う。この成形の方法としては、鋳込み成形法、押出し成形法、射出成形法、金型プレス成形法、ラバープレス成形法（ＣＩＰ法と略す場合がある）、サイクリックＣＩＰ法、ドクターブレード法、カレンダーロール法等が挙げられる。

成形体を外部るつぼ８Ａと内部るつぼ８Ｂに充填する。そして、充填した成形体をヒータ−７により加熱し、充填した成形体を溶融して融液を得る。

[供給する原料の作製]
一方、供給する原料の作製には、Ｔｂ_４Ｏ_７およびＢｉ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３を使用し、秤量、混合した後、成形を行う。この成形の方法としては、鋳込み成形法、押出し成形法、射出成形法、金型プレス成形法、ラバープレス成形法（ＣＩＰ法と略す場合がある）、サイクリックＣＩＰ法、ドクターブレード法、カレンダーロール法等が挙げられる。

成形体を１０００〜１１００℃で熱処理をして（Ｂｉ，Ｔｂ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２焼結体を得る。ここで、焼結の方法としては、雰囲気焼結法、反応焼結法、熱プラズマ焼結法、通電加熱焼結法、多軸通電加熱焼結法、放電プラズマ焼結法、熱間等方加圧式焼結法（Hot Isostatic Pressing; HIP法と略す場合がある。）等が挙げられる。

この（Ｂｉ，Ｔｂ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２焼結体を１８０〜５００μｍに粉砕・分級して、原料供給装置４から供給する供給原料とする。ここで、粉砕手段としては、ボールミル、攪拌ミル、せん断ミル、コロイドミル等が挙げられる。

[使用する種結晶]
本発明の（Ｂｉ，Ｔｂ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２単結晶の育成方法においては、前記種結晶は、（Ｂｉ，Ｔｂ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２単結晶および/または（Ｇｄ，Ｃａ）_３（Ｇａ，Ｍｇ，Ｚｒ）_５Ｏ_１２単結晶であることが好ましく、（１１１）方位の（Ｂｉ，Ｔｂ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２単結晶および/または（Ｇｄ，Ｃａ）_３（Ｇａ，Ｍｇ，Ｚｒ）_５Ｏ_１２単結晶であることがより好ましい。

[（Ｂｉ，Ｔｂ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２単結晶の引上げ育成]
るつぼ８をるつぼ回転部９で回転させながら、融液をヒータ−７により加熱し、融液の溶融を行う。融液の溶融後、所定温度１１５０〜１２５０℃内で融液が安定した温度で、あらかじめ引上げ棒３Ａの先端に取り付けておいた前記種結晶を、内部るつぼ８Ｂ内の融液に浸す。この際、種結晶を回転させながら、るつぼ８へ下降させ、るつぼ８は、種結晶の回転方向とは、反対方向に回転させている。この後、種結晶を回転させたまま、上方向へ移動させることで、（Ｂｉ，Ｔｂ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２単結晶を育成する。

なお、（Ｂｉ，Ｔｂ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２単結晶の育成の雰囲気は、チャンバー２を調節することにより大気雰囲気とした。

[供給原料の供給]
供給原料の供給は、例えば成長結晶の直胴部形成時より行ってもよい。結晶育成中は、重量検出部３、例えば、電子天秤にて、成長結晶の重量変化を常にモニタしている。そして、この成長結晶の重量増加に相当する分の成長結晶と同じ組成である（Ｂｉ，Ｔｂ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２供給原料を原料供給装置４より供給する。なお、供給原料の供給に関しては、連続的に（Ｂｉ，Ｔｂ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２供給原料を供給してもよいし、融液の組成が変化しないならば、ある程度の時間間隔をもって、成長結晶の重量増加に相当する分の（Ｂｉ，Ｔｂ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２供給原料を供給するようにしてもよい。

この原料供給装置４には、アルミナ製の供給管４Ａが設けられ、この供給管４Ａを介して成長結晶と同じ組成である（Ｂｉ，Ｔｂ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２供給原料を外部るつぼ８Ａと内部るつぼ８Ｂとの間に供給する。この原料供給を円滑に行うために、供給管４Ａ内には、窒素ガスまたは空気を１５０〜３００ｍＬ/ｍｉｎで流す。以上の手順により、（Ｂｉ，Ｔｂ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２単結晶が育成される。

上述のような第３実施形態によれば、次のような効果がある。
（３−１）引き上げた（Ｂｉ，Ｔｂ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２単結晶の重量と同重量で同組成を有する原料を前記融液に供給することにより、結晶育成の進行に伴い生じる融液組成の変化および融液量の減少が防止され一定に保持される。育成融液組成が一定に保たれるため、晶出する結晶組成も一定となる。これにより（Ｂｉ，Ｔｂ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２に固溶領域がある場合でも、同一結晶内の育成方向に組成ずれを生じないので、組成均一性の高い（Ｂｉ，Ｔｂ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２単結晶を得ることができる。また、本発明に係る単結晶の育成方法は、得られる（Ｂｉ，Ｔｂ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２単結晶の重量と同重量で同組成を有する原料を前記融液に供給する以外は、通常の引上げ法と同様であるため、育成結晶の大型化や、結晶の方位制御も可能である。

（３−２）るつぼ８は、外部るつぼ８Ａと、内部るつぼ８Ｂと、流通路８Ｃを備えている。単結晶の育成は、内部るつぼ８Ｂの内部で行い、原料は、外部るつぼ８Ａ−内部るつぼ８Ｂ間の融液に供給する。この内部るつぼ８Ｂにより融液表面は遮られているため、供給された原料が未溶融のまま結晶成長部分に到達することはなく、結晶品質低下を防止することができる。また、供給された原料は、外部るつぼ８Ａ−内部るつぼ８Ｂ間で溶融する。外部るつぼ８Ａ−内部るつぼ８Ｂ間の融液と内部るつぼ８Ｂ内の融液とは、流通路８Ｃを介して混合することが可能であり、融液内の組成ずれ（組成偏析）を防止することができる。

（３−３）種結晶は、（Ｂｉ，Ｔｂ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２単結晶および/または（Ｇｄ，Ｃａ）_３（Ｇａ，Ｍｇ，Ｚｒ）_５Ｏ_１２単結晶であることにより、（Ｂｉ，Ｔｂ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２単結晶との格子定数が同一であるので、得られる（Ｂｉ，Ｔｂ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２単結晶の格子定数の整合をとることができる。

（３−４）従来のＬＰＥ法の場合のように、良質な単結晶が得られる結晶厚さに制限がないので、結晶組成や添加元素に関する制約を少なくすることができる。

以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は実施例の内容に限定されるものではない。

［実施例１］
前記第１実施形態のＹ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２単結晶の育成方法に従って、Ｙ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２単結晶の育成を行った。具体的条件は、以下の通りである。

上記[融液の作製]の際の具体的条件
使用粉末 ：市販されている純度９９．９９％のＦｅ_２Ｏ_３およびＹ_２Ｏ_３の粉末
Ｆｅ_２Ｏ_３およびＹ_２Ｏ_３の組成 ：Ｆｅ_２Ｏ_３：Ｙ_２Ｏ_３＝８４mol％：１６mol％
混合したこれらの粉末の成形方法：ＣＩＰ法
外部るつぼ８Ａ ：白金製、内径１２０ｍｍ
内部るつぼ８Ｂ ：白金製、内径８０ｍｍ

上記[供給する原料の作製]の際の具体的条件
使用粉末 ：市販されている純度９９．９９％のＦｅ_２Ｏ_３およびＹ_２Ｏ_３の粉末
Ｆｅ_２Ｏ_３およびＹ_２Ｏ_３の組成 ：Ｆｅ_２Ｏ_３：Ｙ_２Ｏ_３＝６２．５mol％：３７．５mol％
混合したこれらの粉末の成形方法：ＣＩＰ法 （１ton/cm²の圧力条件）

上記[使用する種結晶]の際の具体的条件
使用する種結晶 ：（１１１）方位のＹ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２単結晶およびＧｄ_３Ｇａ_５Ｏ_１２単結晶

上記[Ｙ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２単結晶の引上げ育成]の際の具体的条件
加熱方式 ： 高周波加熱
雰囲気 ： 大気雰囲気
融液が安定した温度 ： １４３０℃
種結晶の回転速度 ： ４ｒｐｍ
種結晶の引上げ速度 ： ０．２ｍｍ/ｈ
るつぼ８の回転速度 ： ６ｒｐｍ

上記[供給原料の供給]の際の具体的条件
供給管４Ａ内に流すガスの流量 ：３００ｍＬ/ｍｉｎ

［実施例２］
前記第２実施形態の（Ｂｉ，Ｒｅ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２単結晶の育成方法に従って、（Ｂｉ，Ｔｂ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２単結晶の育成を行った。希土類元素としてはＴｂを選択した。

上記[融液の作製]の際の具体的条件
使用粉末 ： 市販されている純度９９．９９％のＢｉ_２Ｏ_３およびＦｅ_２Ｏ_３、Ｔｂ_４Ｏ_７の粉末
（Ｂｉ，Ｒｅ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２の組成：Ｔｂ：Ｂｉ：Ｆｅ＝１５：３５：５０（ｍｏｌ％）
混合したこれらの粉末の成形方法：ＣＩＰ法
外部るつぼ８Ａ ：白金製、内径１２０ｍｍ
内部るつぼ８Ｂ ：白金製、内径８０ｍｍ

上記[供給する原料の作製]の際の具体的条件
使用粉末 ： 市販されている純度９９．９９％のＢｉ_２Ｏ_３およびＦｅ_２Ｏ_３、Ｔｂ_４Ｏ_７の粉末
（Ｂｉ，Ｒｅ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２の組成： Ｂｉ_０．５Ｔｂ_２．５Ｆｅ_５Ｏ_１２
混合したこれらの粉末の成形方法：ＣＩＰ法 （１ton/cm²の圧力条件）

上記[使用する種結晶]の際の具体的条件
使用する種結晶 ：（１１１）方位の（Ｂｉ，Ｒｅ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２単結晶および（Ｇｄ，Ｃａ）_３（Ｇａ，Ｍｇ，Ｚｒ）_５Ｏ_１２単結晶

上記[（Ｂｉ，Ｒｅ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２単結晶の引上げ育成]の際の具体的条件
加熱方式 ： 高周波加熱
雰囲気 ： 大気雰囲気
融液が安定した温度 ： １２３０℃
種結晶の回転速度 ： ４ｒｐｍ
種結晶の引上げ速度 ： ０．２ｍｍ/ｈ
るつぼ８の回転速度 ： ６ｒｐｍ

上記[供給原料の供給]の際の具体的条件
供給管４Ａ内に流すガスの流量 ： ３００ｍＬ/ｍｉｎ

［実施例３］
前記第３実施形態の（Ｂｉ，Ｔｂ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２単結晶の育成方法に従って、（Ｂｉ，Ｔｂ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２単結晶の育成を行った。

上記[融液の作製]の際の具体的条件
使用粉末 ：市販されている純度９９．９９％のＴｂ_４Ｏ_７およびＢｉ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３の粉末
（Ｂｉ，Ｔｂ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２の組成 ：Ｔｂ：Ｂｉ：Ｆｅ＝１５：３５：５０（mol％）
混合したこれらの粉末の成形方法：ＣＩＰ法
外部るつぼ８Ａ ：白金製、内径１２０ｍｍ
内部るつぼ８Ｂ ：白金製、内径８０ｍｍ

上記[供給する原料の作製]の際の具体的条件
使用粉末 ：市販されている純度９９．９９％のＴｂ_４Ｏ_７およびＢｉ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３の粉末
（Ｂｉ，Ｔｂ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２の組成 ： Ｂｉ_０．５Ｔｂ_２．５Ｆｅ_５Ｏ_１２
混合したこれらの粉末の成形方法：ＣＩＰ法 （１ton/cm²の圧力条件）

上記[使用する種結晶]の際の具体的条件
使用する種結晶 ：（１１１）方位の（Ｂｉ，Ｔｂ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２単結晶および（Ｇｄ，Ｃａ）_３（Ｇａ，Ｍｇ，Ｚｒ）_５Ｏ_１２単結晶

上記[（Ｂｉ，Ｔｂ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２単結晶の引上げ育成]の際の具体的条件
加熱方式 ： 高周波加熱
雰囲気 ： 大気雰囲気
融液が安定した温度 ： １２３０℃
種結晶の回転速度 ： ４ｒｐｍ
種結晶の引上げ速度 ： ０．２ｍｍ/ｈ
るつぼ８の回転速度 ： ６ｒｐｍ

上記[供給原料の供給]の際の具体的条件
供給管４Ａ内に流すガスの流量 ： ３００ｍＬ/ｍｉｎ

[評価方法および評価結果]
各実施例で各々得られた単結晶を使用して、所定の単結晶が育成されているか、確認を行った。評価方法としては、Ｘ線ラウエ法、Ｘ線回折法（ＸＲＤ測定）、化学分析を採用した。

上記実施例１にて得られたＹ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２単結晶は、上記Ｘ線ラウエ法により単結晶であることが確認できた。また、上記Ｘ線回折法（ＸＲＤ測定）により、Ｙ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２単相であることが確認できた。これらより、Ｙ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２単結晶が得られたことが確認された。

また、化学分析により、上記実施例２にて得られた（Ｂｉ，Ｒｅ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２単結晶は、Ｂｉ_０．５Ｔｂ_２．５Ｆｅ_５Ｏ_１２であることが確認できた。

さらに、上記実施例３にて得られた（Ｂｉ，Ｔｂ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２単結晶は、上記Ｘ線回折法（ＸＲＤ測定）により、Ｙ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２相と同一のピークパターンを示した。このことにより、育成された結晶が、ガーネット相であることが確認できた。また、ピーク位置は、Ｙ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２相よりも低角側にシフトしており、育成された結晶は、Ｙ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２よりも格子定数が大きくなっていることが確認できた。さらに、化学分析により、組成ずれを起こしていない（Ｂｉ，Ｔｂ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２単結晶（Ｂｉ_０．５Ｔｂ_２．５Ｆｅ_５Ｏ_１２単結晶）が得られたことが確認できた。

本発明は、以上の実施例に限定されるものではなく、例えば、育成に用いる融液としては、目的とする単結晶材料の構成元素成分のみで構成され、かつ目的とする結晶相が晶出する融液のほかに、目的とする単結晶材料の構成元素以外のフラックス成分を含み、かつ目的とする結晶相が晶出する融液、であってもよい。

本発明のガーネット型単結晶の育成方法は、Ｙ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２単結晶の育成方法、（Ｂｉ，Ｒｅ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２単結晶の育成方法、（Ｂｉ，Ｔｂ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２単結晶の育成方法等に用いられる。

図１は、本発明に係るガーネット型単結晶の育成方法で使用する原料供給引上装置の概略図である。 図２は、Ｙ_２Ｏ_３−Ｆｅ_２Ｏ_３系相図である。

符号の説明

１ 原料供給引上装置
２ チャンバー
３ 重量検出部
４ 原料供給装置
５ 自動原料供給制御部
６ 耐火物
７ ヒータ−
８ るつぼ
９ るつぼ回転部
４Ａ 供給管
８Ａ 外部るつぼ
８Ｂ 内部るつぼ
８Ｃ 流通路

Claims (10)

1. 溶融した少なくともＸ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２[但し、Ｘは、Ｙ（イットリウム）、（Ｂｉ，Ｒｅ（但し、Ｒｅは、希土類元素である。））、または（Ｂｉ，Ｔｂ）を示す。]を晶出する融液に、
   種結晶を接触させた後、
   前記種結晶を引き上げてＸ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２単結晶を育成しながら、
   引き上げた前記単結晶と同じ重量で、同じ組成を有する原料を前記融液に供給することを特徴とするガーネット型単結晶の育成方法。
2. 前記請求項１記載のガーネット型単結晶の育成方法において、
   Ｘは、Ｙ（イットリウム）であり、
   前記融液は、Ｙ_２Ｏ_３−Ｆｅ_２Ｏ_３系相図において、
   Ｙ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２が晶出する、Ｆｅ_２Ｏ_３：Ｙ_２Ｏ_３＝８６〜７７mol％：１４〜２３mol％の組成を有することを特徴とする前記請求項１記載のガーネット型単結晶の育成方法。
3. 前記融液は、るつぼで溶融し、前記るつぼは、外部るつぼと、
   この外部るつぼ内に設けられた内部るつぼと、
   前記外部るつぼおよび前記内部るつぼ内の融液を流通させる流通路と
   を備えて成ることを特徴とする前記請求項２に記載のガーネット型単結晶の育成方法。
4. 前記種結晶は、Ｙ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２単結晶および/またはＧｄ_３Ｇａ_５Ｏ_１２単結晶であることを特徴とする前記請求項２または請求項３に記載のガーネット型単結晶の育成方法。
5. 前記請求項１記載のガーネット型単結晶の育成方法において、
   Ｘは、（Ｂｉ，Ｒｅ（但し、Ｒｅは、希土類元素である。））であり、
   るつぼ内で溶融した少なくとも（Ｂｉ，Ｒｅ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２を晶出する融液に、
   種結晶を接触させた後、
   前記種結晶を引き上げて（Ｂｉ，Ｒｅ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２単結晶を育成しながら、
   引き上げた前記単結晶と同じ重量で、同じ組成を有する原料を前記融液に供給することを特徴とするガーネット型単結晶の育成方法。
6. 前記融液は、るつぼで溶融し、前記るつぼは、外部るつぼと、
   この外部るつぼ内に設けられた内部るつぼと、
   前記外部るつぼおよび前記内部るつぼ内の融液を流通させる流通路と
   を備えて成ることを特徴とする前記請求項５に記載のガーネット型単結晶の育成方法。
7. 前記種結晶は、（Ｂｉ，Ｒｅ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２単結晶および/または（Ｇｄ，Ｃａ）_３（Ｇａ，Ｍｇ，Ｚｒ）_５Ｏ_１２単結晶であることを特徴とする前記請求項５または請求項６に記載のガーネット型単結晶の育成方法。
8. 前記請求項１記載のガーネット型単結晶の育成方法において、
   Ｘは、（Ｂｉ，Ｔｂ）であり、
   るつぼ内で溶融した少なくとも（Ｂｉ，Ｔｂ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２を晶出する融液に、
   種結晶を接触させた後、
   前記種結晶を引き上げて（Ｂｉ，Ｔｂ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２単結晶を育成しながら、
   引き上げた前記単結晶と同じ重量で、同じ組成を有する原料を前記融液に供給することを特徴とするガーネット型単結晶の育成方法。
9. 前記融液は、るつぼで溶融し、前記るつぼは、外部るつぼと、
   この外部るつぼ内に設けられた内部るつぼと、
   前記外部るつぼおよび前記内部るつぼ内の融液を流通させる流通路と
   を備えて成ることを特徴とする前記請求項８に記載のガーネット型単結晶の育成方法。
10. 前記種結晶は、（Ｂｉ，Ｔｂ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２単結晶および/または（Ｇｄ，Ｃａ）_３（Ｇａ，Ｍｇ，Ｚｒ）_５Ｏ_１２単結晶であることを特徴とする前記請求項８または請求項９に記載のガーネット型単結晶の育成方法。
    
    

Images