CN103180492A - 硅酸镓镧型氧化物材料、其制造方法及该制造方法中使用的原材料 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的是稳定地得到具有所希望的表面状态及外形的具有硅酸镓镧型结构的氧化物材料。通过对作为所希望的氧化物材料的制造所使用的组合物的原材料添加作为添加元素的Ir、Pt、Au或Rh之中的至少一种,能够控制坩埚下端的模具部和原材料的熔液之间的润湿性,一边控制从坩埚孔漏出的原材料熔液的润湿扩展状态一边实施氧化物材料的稳定的制作。
Description
技术领域
本发明涉及被认为有望作为高温领域中的压电元件材料利用的具有硅酸镓镧(langasite)型结构的氧化物材料、其制造方法、以及该制造方法中使用的制造该氧化物材料用的原材料。
背景技术
具有硅酸镓镧型结构的氧化物材料、特别是其单晶,具有以下特性:a)压电常数具有水晶的数倍的大小、b)由温度引起的表面弹性波(surfaceacoustic wave)的传播速度的变化率小、c)机电耦合常数大。着眼于该特性,该氧化物材料作为促动器(actuator)、SAW滤波器、振荡器、压电陀螺仪、压电变压器等压电装置中的压电振子的材料被使用。在此,在作为压电元件材料使用该氧化物材料的情况下优选具有更高的压电常数,因此适宜以晶体取向一致的单晶的形式使用。另外,该氧化物材料,由于在从室温至熔点的温度区域没有相变,所以认为也是在高温环境下使用时的最佳材料。
在这样的硅酸镓镧型氧化物材料的制作、特别是单晶的制作中,使用利用了电阻加热、高频感应加热、红外线聚光加热等的切克劳斯基单晶生长法(Czochralski法)、布里奇曼法(Bridgman法)、微拉法、EFG法(导模法)、浮游带区域熔融法等的所谓熔液生长法。特别是微拉法,由于晶体生长需要的时间短,且能够近净(near net,近终)地制作,作为与其他方法相比较可廉价地得到优异的单晶的方法被广为人知,要求对该方法的该氧化物材料的单晶制造技术的应用。但是,在进行该单晶的熔液生长时,在该单晶的原材料的融液和坩埚的模具部的界面上,所谓的润湿度过好(润湿角过小),因此该熔液呈现在模具部侧面上升的行为,因此难以进行稳定的单晶的培育。
鉴于这样的状况,在专利文献1中公开了一种方法,其对于坩埚给予控制该原材料的熔液的行为的结构,由此进行该氧化物材料的单晶的外形等的形状控制,并且能够进行稳定的晶体的培育。另外,在专利文献2中,公开了通过选择坩埚的材料,来抑制上述的熔液在模具部侧面上升的行为,进行单晶培育的方法。
现有技术文献
专利文献1:日本特开2007-197269号公报
专利文献2:日本特开2007-112700号公报
发明内容
通过使用具有专利文献1中公开的结构的坩埚,能够稳定地得到具有所希望的表面状态的硅酸镓镧型氧化物材料的单晶。但是,由于在该专利文献中公开的坩埚其形状特殊,所以在坩埚制作上需要较多的成本。另外,不仅需要满足该专利文献中规定的条件,在对坩埚形状进行各种变形方面难点也多,存在例如垂直于熔液的下拉轴的截面形状被明确地确定,只能培育受限的形状的单晶的问题。另外,在专利文献2所公开的方法中,使用由与原材料的熔液的所谓润湿角变得合适的材料制成的坩埚。但是,在该方法中,由呈现合适的润湿角的材料制成的坩埚需要根据想要得到的单晶的组成进行调查、选定。因此,例如在要求多品种少量生产的情况下,存在需要经常准备与材料相应的坩埚的通用性方面的问题。
本发明是鉴于以上状况完成的,其目的在于提供一种具有硅酸镓镧型结构的氧化物材料、通用性高的该氧化物材料的制造方法、以及为制造该氧化物材料所必需的原材料的组合物,该氧化物材料可以无关于坩埚形状或坩埚材质而稳定地得到所希望的形状。
为解决上述课题,本发明涉及的氧化物材料,其特征在于,是下述具有硅酸镓镧型结构的氧化物材料,其具有由下述式组成的组中所包含的组成,并且作为添加元素含有Ir、Pt、Au和Rh之中的至少一种,式AE3TaGa3-XAlXSi2O14(1)(式中AE表示选自碱土金属元素Mg、Ca、Sr和Ba中的元素,0≤X≤3);式和AE3NbGa3-XAlXSi2O14(2)(式中AE表示选自碱土金属元素Mg、Ca、Sr和Ba中的元素,0≤X≤3)。再者,在该氧化物材料中,优选熔点低于1470℃,进而更优选式(1)和式(2)中X为0<X≤3的范围。
或者,为解决上述课题,本发明涉及的氧化物材料,其特征在于,是下述氧化物材料,其具有由下述式组成的组中所包含的组成,并且作为添加元素含有Ir、Pt、Au和Rh之中的至少一种,Ca3TaGa3-XAlXSi2O14(0≤X≤3);Ca3NbGa3-XAlXSi2O14(0≤X≤3);Sr3TaGa3-XAlXSi2O14(0≤X≤3);和Sr3NbGa3-XAlXSi2O14(0≤X≤3)。再者,在此优选熔点低于1470℃,进而更优选X为0<X≤3的范围。
再者,上述氧化物材料,更优选为单晶。另外,该氧化物材料中,包含粉末、陶瓷、多晶和单晶的形态。
另外,为解决上述课题,本发明涉及的制造氧化物材料用的原材料,其特征在于,是由用于制造氧化物材料的组合物构成的原材料,而且作为添加元素含有Ir、Pt、Au和Rh之中的至少一种,上述氧化物材料具有由下述式组成的组中所包含的硅酸镓镧型结构,式AE3TaGa3-XAlXSi2O14(1)(式中AE表示选自碱土金属元素Mg、Ca、Sr和Ba中的元素,0≤X≤3);和式AE3NbGa3-XAlXSi2O14(2)(式中AE表示选自碱土金属元素Mg、Ca、Sr和Ba中的元素,0≤X≤3)。再者,在该原材料中,更优选熔点低于1470℃,更优选式(1)和式(2)中X为0<X≤3的范围。
或者,为解决上述课题,本发明涉及的制造氧化物材料用的原材料,其特征在于,是由用于制造氧化物材料的组合物构成的原材料,而且作为添加元素含有Ir、Pt、Au和Rh之中的至少一种,上述氧化物材料包含于由下述材料组成的组中,Ca3TaGa3-XAlXSi2O14(0≤X≤3);Ca3NbGa3-XAlXSi2O14(0≤X≤3);Sr3TaGa3-XAlXSi2O14(0≤X≤3);和Sr3NbGa3-XAlXSi2O14(0≤X≤3)。再者,在该原材料中,优选熔点低于1470℃,更优选X为0<X≤3的范围。
另外,为解决上述课题,本发明涉及的用于培育氧化物材料的形状控制生长方法,其特征在于,将上述的原材料填充到坩埚中,将所填充的原材料熔化,使熔化了的原材料的熔液从设置在坩埚的模具部的孔漏出并在模具部扩展,使晶种与漏出到模具部的原材料的熔液接触,从接触部分产生固体的所希望的氧化物材料,使晶种沿着规定的上下轴从坩埚的模具部的一侧向相对地拉离的方向移动,由此培育氧化物材料。
另外,为解决上述课题,本发明涉及的用于培育氧化物材料的形状控制生长方法,其特征在于,是下述氧化物材料的制造方法,将由构成固体的所希望的氧化物材料的组成的组合物构成的原材料填充到坩埚中,将所填充的原材料熔化,使熔化了的原材料的熔液从设置在坩埚的模具部的孔漏出并在模具部扩展,使晶种与漏出到模具部的原材料的熔液接触,从接触部分产生氧化物材料,使晶种沿着规定的上下轴从坩埚的模具部的一侧向相对地拉离的方向移动,由此制造氧化物材料,
该制造方法还具备下述工序:在向坩埚中填充原材料时、和将填充了的原材料熔化时的至少任一个定时中,对原材料添加作为添加元素的Ir、Pt、Au或者Rh之中的至少一种。
根据本发明,可以使用具有最适合于想要培育的氧化物材料、特别是其单晶的形状的模具部形状的坩埚进行晶体培育,可以容易且稳定地培育、供给具有所希望的形状、表面状态的氧化物材料。更详细地讲,可得到与正交于模具部的晶体培育方向的截面形状相对应的氧化物材料、进而为单晶的形状。另外,根据本发明,可以使用以往公知的材料并且使用在形状上不需要复杂加工的坩埚,所以变得不需要例如专利文献1中所示的坩埚那样高成本的加工,其结果,变得能够削减压电元件等的制造所需要的成本。另外,变得不需要例如专利文献2那样根据使用的原材料准备坩埚,所以变得能够容易地应对多品种少量生产等需求。
附图说明
图1是表示本发明的一实施方式涉及的氧化物晶体材料的制造工序的流程图。
图2A是模式地表示在图1的流程图中的步骤2的状态的图。
图2B是表示在图1的流程图中的步骤3的开始原材料的熔化的状态的图。
图2C是表示在图1的流程图中的步骤4的原材料的熔液从坩埚底部开始漏出的状态的图。
图2D是表示在图1的流程图中的步骤5的使晶种对漏出熔液进行接触后将其下拉了一定程度的距离的状态的图。
图2E是表示在图1的流程图中的步骤7的进行单晶的取出时的状态的图。
图3是本发明的一实施例的、在实际的下拉工序时拍摄的模具部、单晶及其间的照片,和模式地表示它们的位置关系的图。
图4是关于相对于图3所示的实施例的比较例的、用与图3同样的样式表示该情况的图。
图5A是实际地表示由本发明的实施得到的本发明的一实施方式的向Ca3NbGa3Si2O14添加Au所得到的氧化物材料的图。
图5B是实际地表示由本发明的实施得到的本发明的一实施方式的向Ca3NbAl3Si2O14添加Au所得到的氧化物材料的图。
图5C是实际地表示由本发明的实施得到的本发明的一实施方式的向Ca3TaGa3Si2O14添加Au所得到的氧化物材料的图。
图5D是实际地表示由本发明的实施得到的本发明的一实施方式的向Ca3TaGa1.5Al1.5Si2O1添加Au所得到的氧化物材料的图。
图5E是实际地表示由本发明的实施得到的本发明的一实施方式的向Sr3NbGa3Si2O14添加Au所得到的氧化物材料的图。
图5F是实际地表示由本发明的实施得到的本发明的一实施方式的向Sr3NbGa1.5Al1.5Si2O14添加Au所得到的氧化物材料的图。
图5G是实际地表示由本发明的实施得到的本发明的一实施方式的向Sr3TaGa3Si2O14添加Au所得到的氧化物材料的图。
图5H是实际地表示由本发明的实施得到的本发明的一实施方式的向Sr3TaGa1.5Al1.5Si2O14添加Au所得到的氧化物材料的图。
图5I是实际地表示由本发明的实施得到的本发明的一实施方式的向La3Ta0.5Ga5.5O14添加Au所得到的氧化物材料的图。
图5J是实际地表示由本发明的实施得到的本发明的一实施方式的向La3Ta0.5Ga5Al0.5O14添加Au所得到的氧化物材料的图。
图5K是实际地表示由本发明的实施得到的本发明的一实施方式的向La3Nb0.5Ga5.5O14添加Au所得到的氧化物材料的图。
图5L是实际地表示由本发明的实施得到的本发明的一实施方式的向La3Nb0.5Ga5.3Al0.2O14和La3Nb0.5Ga5.4Al0.1O14添加Au所得到的氧化物材料的图。
图5M是实际地表示由本发明的实施得到的本发明的一实施方式的向La3Ga5SiO14添加Au所得到的氧化物材料的图。
图5N是实际地表示由本发明的实施得到的本发明的一实施方式的向La3Ga4.8Al0.2SiO14添加Au所得到的氧化物材料的图。
图5O是实际地表示由本发明的实施得到的本发明的一实施方式的向La3Ta0.5Ga5.5O14添加Pt所得到的氧化物材料的图。
图5P是实际地表示由本发明的实施得到的本发明的一实施方式的向La3Ta0.5Ga5.5O14添加Rh所得到的氧化物材料的图。
图5Q是实际地表示由本发明的实施得到的本发明的一实施方式的向La3Ta0.5Ga5.5O14添加Ir所得到的氧化物材料的图。
图6是表示关于La2O3的吸湿性的测定了相对于时间经过的重量的增加比例的结果的图。
图7是表示使作为原材料的CaCO3、La2O3和SrCO3的保持温度上升时的重量变化的图。
图8是表示对于La3Ta0.5Ga5.5O14的处于含有水分的状态下的原料粉末的XRD得到的测定结果的图。
具体实施方式
以下对于本发明的一实施方式涉及的硅酸镓镧型氧化物的单晶的培育方法,使用图1所示的流程图和图2A~2E的所谓的下拉装置的概略图进行说明。再者,在以下详述的制造工序中,归纳被填充于坩埚的各种物质将其作为原材料进行说明。另外,图2A~2E所示的下拉装置,具有坩埚1、平台3、后加热器5、保温管7、工作线圈9和晶种保持器11作为的主要构成物。坩埚1的在其内部保持的液体即原材料的熔液能够从在其下部设置的孔漏出,在该漏出部分配置有被称为模具部的结构部分1a,该结构部分1a具有限制该熔液润湿扩展的范围的作用。工作线圈9发出高频,使坩埚1通过高频感应发热。筒状的后加热器5与坩埚1同轴地配置在坩埚1的下部,与坩埚1同样地通过高频感应发热。保温管7,是石英管和/或绝热材料制成的筒状构件,抑制坩埚1的热量向坩埚外部的辐射和发散。以上的坩埚1、后加热器5和保温管7通过平台3被支持在具有线圈形状的工作线圈9的线圈内部的适当位置上。
接着,对于实际的培育方法进行说明。再者,本发明的一实施方式涉及的制造方法以含有陶瓷等形态的氧化物材料为对象,在本实施例中例示制造氧化物材料的单晶的情况。在图1所示的培育方法中,在步骤1进行原材料的调制。例如,硅酸镓镧型的氧化物材料,在本实施方式中想要得到作为其单晶以Ca3NbGa3Si2O14的形式表示的组合物。该情况下,作为原材料的纯度为99.99重量/%以上的组合物准备CaCO3、Nb2O5、β-Ga2O3、SiO2的粉末。将这些粉末按照化学式称量,并充分混合。此时,再对这些组合物的粉末的混合物,进一步添加并混合规定量的Ir、Pt、Au或Rh之中的至少一种,在本方式中是将Au的粉末作为添加元素进行添加、混合。加入了该添加元素的物质成为本发明中的原材料。在步骤2中,将在步骤1中调制出的作为混合物的原材料压成粉末(压粉),在形成具有规定形状的压粉体状的形状后,将其填充到铂-铑合金坩埚中。将该原材料的压粉体13被填充到坩埚1中的状态示于图2A。
对于在步骤2中填充了原材料的坩埚1由工作线圈9施加高频,如步骤3所示通过高频感应使坩埚1发热,进行压粉体13的熔化。将该坩埚1的发热和由此导致的压粉体13的熔化开始的状态示于图2B。其后,由于压粉体13的熔化而产生的原材料的熔液15,其一部分从在坩埚1的下部设置的例如内径0.5mm的孔中漏出。此时,根据坩埚1的孔的开口周边部和该熔液15的所谓润湿性,该熔液15在配置于该开口周边部的模具部1a上润湿扩展(步骤4)。将该状态示于图2C。原材料的熔液15在该模具部1a的表面上的规定区域润湿扩展,在该状态下进行被保持在保持器11上的晶种17和该熔液15下端部的接触。另外,虽然本方式中将坩埚1下部的孔简单地作为孔进行说明,但该孔可以形成为缝隙等能够规定晶体外形的各种形状,还可以形成多个,在本说明书中作为全部的这些形态的总称定义为孔。本实施方式中,作为使想要得到的氧化物材料生长时的种晶,即晶种17使用由Ca3NbGa3Si2O14的组成形成的晶体。使具有规定的晶轴的该晶种17的上部与在模具部1a上漏出了的原材料的熔液15接触(步骤5的晶种接触)。
再者,在本实施方式中,将在坩埚1的下部产生的氧化物材料19的生长部分,即原材料的熔液15和变为固体的氧化物材料19的界面19a通过后加热器5进行覆盖。并且通过CCD相机等观察氧化物材料19的变为生长部分的该界面19a,从而能够对下拉速度等下拉条件进行适当变更。上述晶种接触后,使其达到适当的温度梯度开始了熔液15的固体化、即氧化物材料19的生成后,开始步骤6的晶种的下拉。通过将晶种下拉的速度维持在适当的速度,进行从晶种17的上部起的氧化物材料19的单一方向凝固。通过适当地控制该下拉速度等条件,可得到成为具有所希望的晶体取向的单晶的该氧化物材料19。将在此说明的下拉的操作进行一定程度的状态示于图2D。晶种的下拉沿着图2D所示的规定的上下轴A进行。但是,在实际的工序中并不限定于该方式,从坩埚1的模具部1a存在的一侧,该晶种17向相对拉离的方向移动即可。即,可以形成为固定晶种17使坩埚1移动、或使两者移动的方式。其后,将得到的氧化物材料19取出(步骤7和图2E),施加表面处理、向规定尺寸的切取等的后加工,供于各种用途。再者,在此说明的实施方式中,利用模具部1a的形状和原材料的熔液15在该模具部1a润湿扩展来控制氧化物材料19的外形,采用了所谓形状控制晶体生长方法。本发明在该形状控制晶体生长方法中,可得到更合适的结果、即形状控制效果。
图3中,一同表示了对上述本发明的实施方式中的下拉操作时的坩埚1的下端、氧化物材料19、及其生长部分进行拍摄的照片,和对此进行说明的图。如该图所示,可理解熔液15对于模具部1a润湿扩展为所希望的宽度(区域),从形成了具有大致均一的宽度的弯月面(上述界面)19a的状态推进氧化物材料19的生长。图4是对于上述的Ir、Pt、Au或Rh的任一种都没有添加的情况,用与图3的情况相同的方式对坩埚1的下端部等进行了拍摄的图。不仅是模具部1a,熔液15从坩埚1的下部上升到相当上方的地方,氧化物材料19和熔液15的分界线也变得不明确。其结果,氧化物材料19的形状等也完全不稳定。由以上来看,能够理解通过本发明的实施,可获得得到具有所希望的形状的氧化物材料19这一特别的效果。
以下对于作为本发明的实施例的各种氧化物材料,图示其单晶的照片。图5A表示对Ca3NbGa3Si2O14添加Au得到的单晶。图5B表示对Ca3NbGa1.5Al1.5Si2O14添加Au得到的单晶。图5C表示对Ca3TaGa3Si2O14添加Au得到的单晶。图5D表示对Ca3TaGa1.5Al1.5Si2O14添加Au得到的单晶。图5E表示对Sr3NbGa3Si2O14添加Au得到的单晶。图5F表示对Sr3NbGa1.5Al1.5Si2O14添加Au得到的单晶。图5G表示对Sr3TaGa3Si2O14添加Au得到的单晶。图5H表示对Sr3TaGa1.5Al1.5Si2O14添加Au得到的单晶。图5I表示对La3Ta0.5Ga5.5O14添加Au得到的单晶。图5J表示对La3Ta0.5Ga5Al0.5O14添加Au得到的单晶。图5K表示对La3Nb0.5Ga5.5O14添加Au得到的单晶。图5L的上层表示对La3Nb0.5Ga5.3Al0.2O14添加Au得到的单晶,下层表示对La3Nb0.5Ga5.4Al0.1O14添加Au得到的单晶。图5M表示对La3Ga5SiO14添加Au得到的单晶。图5N表示对La3Ga4.8Al0.2SiO14添加Au得到的单晶。图5O表示对La3Ta0.5Ga5.5O14添加Pt得到的单晶。图5P表示对La3Ta0.5Ga5.5O14添加Rh得到的单晶。另外,图5Q表示对La3Ta0.5Ga5.5O14添加Ir得到的单晶。如从这些图中明确的,可理解本发明涉及的氧化物材料,是表面状态和形状性优异的材料,或者通过本发明的实施能容易地得到这样的氧化物材料、尤其是单晶。
本申请人,特别是对于从压电元件等的用途出发,在合适的形状下的培育优选的具有硅酸镓镧型结构的氧化物材料,将采用现有方法得到的单晶的培育进行了至此为止的研讨。但是,由于原材料的熔液和坩埚的孔开口周边部(模具部)的润湿性,原材料的熔液对于模具部上进而为坩埚侧面过量地润湿扩展(润湿角过小的状态),得不到对于所培育的晶体合适的表面状态、均等的粒径等。特别是对于RE3Ga5-XAlXSiO14(式中RE表示选自稀土元素La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y和Sc中的元素,0≤X≤5)、RE3Ta0.5Ga5.5-XAlXO14(式中RE表示选自稀土元素La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y和Sc中的元素,0≤X≤5.5)、RE3Nb0.5Ga5.5-XAlXO14(式中RE表示选自稀土元素La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y和Sc中的元素,0≤X≤5.5)、AE3TaGa3-XAlXSi2O14(式中AE表示选自碱土金属元素Mg、Ca、Sr和Ba中的元素,0≤X≤3)、及AE3NbGa3-XAlXSi2O14(式中AE表示选自碱土金属元素Mg、Ca、Sr和Ba中的元素,0≤X≤3)中所包含的氧化物材料、尤其是单晶可显著地看到该倾向。
另外,对于其中有希望作为压电材料的、La3Ga5-XAlXSiO14(0≤X≤5)、La3Ta0.5Ga5.5-XAlXO14(0≤X≤5.5)、La3Nb0.5Ga5.5-XAlXO14(0≤X≤5.5)、Ca3TaGa3-XAlXSi2O14(0≤X≤3)、Ca3NbGa3-XAlXSi2O14(0≤X≤3)、Sr3TaGa3-XAlXSi2O14(0≤X≤3)和Sr3NbGa3-XAlXSi2O14(0≤X≤3)中所包含的氧化物材料、尤其是单晶也是同样的。
鉴于这样的状况,本申请人发现,为了材料培育通过对原材料添加Ir、Pt、Au或Rh之中的至少一种,能够很好地抑制原材料的熔液对模具部的润湿扩展,对于这些氧化物系的材料该效果特别有意义。另外也确认了此时,通过将添加Ir、Pt、Au或Rh之中的至少一种时的添加量设为合适的值,能够控制晶体或材料的生长所进行的产生于熔液和固体之间的所谓弯月面的形状、大小等。再者,也发现了虽然使上述润湿性变化的材料除了Ir、Pt、Au或Rh以外也存在多种,但是从维持作为实际的氧化物材料的压电材料的特性的观点出发,作为添加材料这些Ir、Pt、Au或Rh最优选。再者,作为用于氧化物材料的培育的坩埚的材质,存在铱、铂、铂-铑合金、铼、钼等。Ir、Pt、Au或Rh的添加对于由其中任一种材料制成的坩埚都能得到同样的润湿性抑制的效果。在原材料中含有这些作为添加元素的Ir、Pt、Au和Rh的情况下,认为在与模具部接触的熔液表面存在的添加元素中也存在形成例如氧化物等的物质。这些氧化物等相对于坩埚的材料润湿性差(润湿角变大),因此认为通过该氧化物等适度地存在于熔液和模具部之间将能够进行润湿性的控制。同时,过量的添加元素的存在、添加元素的不均匀存在(偏在)等,有部分地使润湿性极度降低之虞,推测使润湿性控制上产生问题。如同本发明通过预先使其在原材料中含有,可以使适量的添加元素不发生偏在地存在于模具部附近,从而能够合适且稳定地控制润湿性。
如本发明,通过形成向熔化前的原材料的组合物中添加进行润湿性的控制的添加元素的方式,无论在使用什么样的坩埚的情况下,都能够再现性良好地得到模具部和熔液的润湿扩展。因此,即使在要求多品种少量生产的情况下,也能够使用同一个坩埚应对该情况。并且,能够准确掌握存在于熔液中的添加元素的添加量,对于润湿扩展的程度也能准确地进行控制。因此,也能够再现性良好地连续提供具有相同的表面状态、表面形状的氧化物材料。再者,根据本申请人,确认了Au的润湿性抑制效果最大,其他的Ir、Pt、或Rh的抑制效果,在本发明的对象的氧化物材料中比Au差。因此,通过在Au之外还添加Ir、Pt、或Rh中的任一种,能够更加精细地控制润湿扩展的程度,提高再现性的程度。另外,通过形成这样的对Au加上其他元素并将其添加到主要的原材料的构成物中的添加方式,也可期待例如将作为氧化物材料的物性上的添加元素的总量调节为适当的量,并且将润湿扩展的程度也控制在合适水平的效果。
在此,在控制原材料的熔液和模具部的润湿性程度方面,需要适当地维持Ir、Pt、Au或Rh、以及这些混合物的添加量、还有在弯月面中的这些Ir、Pt、Au或Rh等的存在比率。本方式中在步骤1的阶段中,称量适量的Ir、Pt、Au或Rh等,将其添加生成用于氧化物材料制造的原材料。由此,变得能够适当地控制原材料的熔液和模具部的润湿性。通过以该材料为原材料,实施以后的晶体培育的工序,可得到合适的硅酸镓镧型的氧化物材料,进而得到单晶。另外,认为特别是在一部分被进行了Al置换的硅酸镓镧型的氧化物材料中,Ir、Pt、Au或Rh通过以部分地置换该Al的方式被包含,从而能够维持作为单晶的适宜的物理特性,例如压电特性。另外,在一部分被进行了Ga置换的硅酸镓镧型结构中,这些Ir、Pt、Au或Rh通过以部分地置换该Ga的方式被包含,认为可以与Al置换的情况同样地得到基于此的效果。再者,认为在上述各氧化物材料中,在此所述Ir、Pt、Au或Rh以部分地置换Al的方式包含在该氧化物材料中较合适。但是,认为即使在组成中不存在Al的情况下,通过Ir、Pt、Au或Rh侵入假设在Al被添加的情况下其应存在的区域中,也可维持这些元素的添加效果。因此,认为这些元素的添加效果,在Al的添加量为一定量、例如不超过上限值的5%的范围的情况下,可不依赖于Al的添加量在一定程度上有意义地得到。另外,在Al等超过上限值的情况下,由于与这些元素的添加效果折中的关系有在作为氧化物材料的物性上产生有意义的变化的可能性。因而,认为为了进行这些Ir、Pt、Au或Rh的添加,氧化物材料的组成需要存在于上述的范围中。
如上所述,本发明作为其一方式,包含一种原材料,其由用于培育具有硅酸镓镧型结构的氧化物材料、特别是单晶的组合物构成,而且作为添加元素含有Ir、Pt、Au或Rh之中的至少一种,该组合物是用于制造作为供于下拉方法的原材料的下述材料中所包含的任一种的组合物,RE3Ga5-XAlXSiO14(式中RE表示选自稀土元素La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y和Sc中的元素,0≤X≤5)、RE3Ta0.5Ga5.5-XAlXO14(式中RE表示选自稀土元素La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y和Sc中的元素,0≤X≤5.5)、RE3Nb0.5Ga5.5-XAlXO14(式中RE表示选自稀土元素La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y和Sc中的元素,0≤X≤5.5)、AE3TaGa3-XAlXSi2O14(式中AE表示选自碱土金属元素Mg、Ca、Sr和Ba中的元素,0≤X≤3)、AE3NbGa3-XAlXSi2O14(式中AE表示选自碱土金属元素Mg、Ca、Sr和Ba中的元素,0≤X≤3)。另外,同样地,作为其方式也同样包含由用于制造下述材料中所包含的任一种的组合物构成的原材料,而且该原材料作为添加元素含有Ir、Pt、Au或Rh之中的至少一种,La3Ga5-XAlXSiO14(0≤X≤5)、La3Ta0.5Ga5.5-XAlXO14(0≤X≤5.5)、La3Nb0.5Ga5.5-XAlXO14(0≤X≤5.5)、Ca3TaGa3-XAlXSi2O14(0≤X≤3)、Ca3NbGa3-XAlXSi2O14(0≤X≤3)、Sr3TaGa3-XAlXSi2O14(0≤X≤3)和Sr3NbGa3-XAlXSi2O14(0≤X≤3)。
另外,对于本发明的氧化物材料,通过以得到合适的材料或晶体外形的效果为目的,作为其一方式,包含具有下述组成,并且作为添加元素含有Ir、Pt、Au或Rh之中的至少一种的具有硅酸镓镧型结构的氧化物材料以及其单晶,该组成是RE3Ga5-XAlXSiO14(式中RE表示选自稀土元素La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y和Sc中的元素,0≤X≤5)、RE3Ta0.5Ga5.5-XAlXO14(式中RE表示选自稀土元素La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y和Sc中的元素,0≤X≤5.5)、RE3Nb0.5Ga5.5-XAlXO14(式中RE表示选自稀土元素La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y和Sc中的元素,0≤X≤5.5)、AE3TaGa3-XAlXSi2O14(式中AE表示选自碱土金属元素Mg、Ca、Sr和Ba中的元素,0≤X≤3)、AE3NbGa3-XAlXSi2O14(式中AE表示选自碱土金属元素Mg、Ca、Sr和Ba中的元素,0≤X≤3)中所包含的组成。
另外,作为另一方式,包含具有下述组成,并且作为添加元素含有Ir、Pt、Au或Rh之中的至少一种的氧化物材料以及其单晶,该组成是用于构成La3Ga5-XAlXSiO14(0≤X≤5)、La3Ta0.5Ga5.5-XAlXO14(0≤X≤5.5)、La3Nb0.5Ga5.5-XAlXO14(0≤X≤5.5)、Ca3TaGa3-XAlXSi2O14(0≤X≤3)、Ca3NbGa3-XAlXSi2O14(0≤X≤3)、Sr3TaGa3-XAlXSi2O14(0≤X≤3)、和Sr3NbGa3-XAlXSi2O14(0≤X≤3)中所包含的任一种的组成。并且对于这些材料,所添加的Ir、Pt、Au或Rh以部分置换的方式将包含于该晶体中的Al或Ga进一步置换,通过以该方式包含于最终的氧化物材料中,可获得更适宜的物理特性。因此,作为本发明的另一方式,在上述的具有硅酸镓镧型结构的氧化物材料中,包括含有将置换Al进一步置换的形式的Ir、Pt、Au或Rh的氧化物材料。进而,由上述氧化物材料构成的单晶,也包含于本发明的方式中。
在想要得到含有La的氧化物材料的情况下,由于La2O3在常温下的吸湿性高因此在上述步骤1的操作时等恐怕会发生吸湿。对于确认了实际的La2O3的吸湿性的结果如下所述。图6是表示关于成为原料粉末的La2O3的吸湿性的测定了将该粉末放置于大气中的状态下的重量相对于时间经过的增加比例的结果的图。认为随着时间的经过重量增加,吸收大气中的水分的可能性高。图7是表示对于作为原材料的CaCO3、La2O3和SrCO3的粉末,在大气中放置一定时间后使保持温度上升时的重量变化的图。关于CaCO3和SrCO3即使使保持温度上升也没有产生大幅的重量变化。与此相对,La2O3随着保持温度的上升重量减少。通过与图6所示的结果一并考虑,认为被保持在大气中的La2O3处于所谓吸湿状态,随着保持温度的上升被吸湿的水分蒸发发生重量的减少。
被吸湿的水分等,使最终得到的氧化物材料的组成从规定的比率偏离,导致得到的晶体的脆化。将使用被认为实际处于吸湿状态的La2O3调整La3Ta0.5Ga5.5O14的原材料粉末的情况下的该粉末的含有元素通过X射线衍射装置(XRD)进行测定的结果示于图8。在该图中用黑点表示的峰是表示原本的La3Ta0.5Ga5.5O14中不存在的化合物的峰,可知由于使用被保持于大气中的La2O3而在La2O3的称量上产生有意的误差(产生La2O3的有意的不足)。因此,能够理解在使用了这样的原材料粉末的情况下,存在氧化物材料的组成的比率从目标值偏离的可能性。因此,在含有La的氧化物材料的情况下,调整-填充的工序中还需要用于除去水分的所谓假烧等的工序。另外,含有La的硅酸镓镧型氧化物材料对坩埚的润湿性高,在添加了上述Au等的情况的润湿性变化的敏感度大。因此,需要严格地控制得到合适的晶体材料时的添加量。与此相对,在含有上述Ca、Sr等碱土金属元素的氧化物材料的情况下,通过使用例如碳酸盐等,吸湿的情况不需要考虑,并且与含有La等稀土金属的氧化物材料的情况相比润湿性的可控性变高。
另外,原本含有碱土金属元素的氧化物材料本来Ga的含量小,可以说是原本该Ga的挥发的影响也容易抑制的体系。由于Ga具有增大对于上述材料熔液的坩埚的润湿性的倾向,所以Ga的含量小有助于润湿性的抑制、以及润湿性的可控性的提高。另外,减少昂贵的β-Ga2O3的需要量,与代替稀土金属元素以碱土金属元素为主成分同样地也有助于使氧化物材料的原料成本减少和减少制造成本。
从以上的观点出发,在本发明中,作为其一方式,包含一种原材料,更优选其由用于培育具有硅酸镓镧型结构的氧化物材料、特别是单晶的组合物构成,而且作为添加元素含有Ir、Pt、Au或Rh之中的至少一种,该组合物是用于制造作为供于下拉方法的原材料的式AE3TaGa3-XAlXSi2O14(1)(式中AE表示选自碱土金属元素Mg、Ca、Sr和Ba中的元素,0≤X≤3)、式AE3NbGa3-XAlXSi2O14(2)(式中AE表示选自碱土金属元素Mg、Ca、Sr和Ba中的元素,0≤X≤3)中所包含的任一种的组合物。另外,更优选同样作为其方式也包含由下述组合物构成的原材料,而且该原材料作为添加元素含有Ir、Pt、Au或Rh之中的至少一种,该组合物是用于制造Ca3TaGa3-XAlXSi2O14(0≤X≤3)、Ca3NbGa3-XAlXSi2O14(0≤X≤3)、Sr3TaGa3-XAlXSi2O14(0≤X≤3)、和Sr3NbGa3-XAlXSi2O14(0≤X≤3)中所包含的任一种的组合物。
在此,在本发明中,认为从消除对于原材料熔液的溶出等影响的观点出发使用Pt制坩埚目前最优选。但是,Pt制的坩埚在1500℃附近具有软化点,在需要在该温度以上的高温下进行晶种的下拉的情况下,需要考虑与坩埚的变形相伴的氧化物材料的形状变化。从以上的观点出发,认为在氧化物材料或其单晶中,更优选1500℃以下,更合适的是具有可切实地避开坩埚软化点的低于1470℃、更进一步是低于1450℃的熔点的氧化物材料以及其单晶,该氧化物材料更优选具有用于构成Sr3NbGa3-XAlXSi2O14(0≤X≤3)、Ca3TaGa3-XAlXSi2O14(0≤X≤3)和Ca3NbGa3-XAlXSi2O14(0≤X≤3)中所包含的任一种的组成,并且作为添加元素含有Ir、Pt、Au或Rh之中的至少一种。
如上所述β-Ga2O3的挥发性高,认为优选降低其含量。在通过Al元素置换了该Ga元素的Al置换型的氧化物材料的情况下,由所谓有序(order)型晶体的碱土材料构成的体系,与由无序(disorder)型晶体的稀土材料构成的体系相比可增多置换量。另外,Al不会像Ga那样挥发,因此可以在降低制造成本的同时抑制材料制造时的组成变动。另外,虽然Ga具有增大上述的原材料熔液对于坩埚的润湿性的倾向,但是通过进行Al置换也可得到抑制润湿性并使润湿性的可控性提高的效果。由以上来看,认为在本发明中Ga的一部分或总量被Al置换了的材料更优选。
即,关于本发明的氧化物材料,通过以得到合适的材料或晶体外形的效果为目的,作为其一方式,更优选包含下述具有硅酸镓镧型结构的氧化物材料以及其单晶,该氧化物材料更优选具有式AE3TaGa3-XAlXSi2O14(1)(式中AE表示选自碱土金属元素Mg、Ca、Sr和Ba中的元素,0<X≤3)、式AE3NbGa3-XAlXSi2O14(2)(式中AE表示选自碱土金属元素Mg、Ca、Sr和Ba中的元素,0<X≤3)中所包含的组成,并且作为添加元素含有Ir、Pt、Au或Rh中的至少一种。换言之,更优选在上述材料的组成式中在将X=0的范围除外了的0<X≤3的范围确定X的值。
另外,出于同样的原因,作为另一方式,优选包含下述氧化物材料以及其单晶,该氧化物材料更优选具有用于构成Ca3TaGa3-XAlXSi2O14(0<X≤3)、Ca3NbGa3-XAlXSi2O14(0<X≤3)、Sr3TaGa3-XAlXSi2O14(0<X≤3)和Sr3NbGa3-XAlXSi2O14(0<X≤3)中所包含的任一种的组成,并且作为添加元素含有Ir、Pt、Au或Rh之中的至少一种。关于这些作为添加元素被使用的材料,所添加的Ir、Pt、Au或Rh以部分置换的方式将包含于该晶体中的Al或Ga进一步置换,通过以该方式包含于最终的氧化物材料中,可获得更适宜的物理特性。因此,作为本发明的另一方式,在上述具有硅酸镓镧型结构的氧化物材料中,包含含有将置换Al进一步置换的形式的Ir、Pt、Au或Rh的氧化物材料。进而,由上述氧化物材料形成的单晶也包含于本发明的方式中。
再者,在对于上述的制造方法的一方式中,在步骤1中表示了添加Ir、Pt、Au和Rh之中的至少一种的情况。但是,如上所述,这些添加元素也可以同时使用多种。另外,作为另一方式,也可以形成为下述方式,在步骤3或步骤4中的原材料的熔液即将从坩埚孔漏出即在原材料熔化时的适当定时(timing),对压粉体或熔液添加适量的这些元素。具体地讲,也可以对处于熔融状态的原材料接触细线等状态的这些元素或其混合物,从该接触部分谋求这些元素对原材料的熔液的扩散。再者,这些元素的添加方式不限定于该例,可考虑熔融或汽化状态的这些元素的添加等各种方式。根据该方式,这些元素对于原材料的熔液的添加量的控制变得困难,但另一方面,例如通过在漏出部分附近使这些元素接触也可以不考虑在坩埚内存在的原材料的熔液中的Ir、Pt、Au或Rh原子的扩散等的行为。另外,例如也可以在坩埚的开口部附近通过使这些元素附着等而存在。根据该方法虽然Ir、Pt、Au或Rh的添加量的控制变得困难,但另一方面可得到减少这些元素的添加工序本身,从而减少工序数的效果。
上述的氧化物材料的制造方法,也可以对于在此示出的以外的氧化物材料的制造方法适用。通过采用本发明涉及的制造方法,能够通过很好地控制原材料的熔液和模具部的润湿性来控制这样的氧化物材料的外形。因此,在本发明中对各种氧化物材料的制造方法都进行了考虑,优选定义为在晶种和模具部相对拉离的方向上移动晶种。另外在该情况下,该移动更优选沿着规定的轴、在本发明的例子中是沿着下拉轴进行。另外,本发明也可以用于不存在与本发明中的模具部相当的构成的、例如切克劳斯基单晶生长法等。切克劳斯基单晶生长法等,在使用坩埚的晶体培育方法中,反复使用坩埚,所以必须在晶体培育结束后进行在坩埚内部残存的原材料的切实的除去。但是,在坩埚内壁面和原材料的熔液之间的润湿性没有被控制,原材料的熔液广泛地润湿扩展的状态的情况下,残存物的除去变得非常困难。如同本发明通过将使用进行了Au等的添加的原材料,或含有Au等的氧化物材料进行培育,能够控制其润湿性,与以往相比残存物的除去变得格外容易。
本发明以具有硅酸镓镧型结构的氧化物材料为对象。但是,本发明的概念不限定于该氧化物材料,能够应用于由其他材料形成的晶体,特别是在起因于原材料的熔液和模具部的润湿性而产生晶体的表面等外形的变化的下拉方法中得到的材料及其制造方法。
本申请主张源自2010年10月13日提出的日本国专利申请第2010-230705号的优先权,引用其内容作为本申请的一部分。
附图标记说明
1:坩埚
3:平台
5:后加热器
7:保温管
9:工作线圈
11:晶种保持器
13:压粉体(原材料)
15:熔液
17:晶种
19:氧化物材料
步骤1:原材料的调制
步骤2:原材料的填充
步骤3:原材料的熔化
步骤4:原材料熔液的漏出
步骤5:晶种接触
步骤6:晶种拉离
步骤7:单晶取出
Claims (15)
1.一种具有硅酸镓镧型结构的氧化物材料,其具有由下述式组成的组中所包含的组成,并且作为添加元素含有Ir、Pt、Au和Rh之中的至少一种,
AE3TaGa3-XAlXSi2O14…式(1)
式中AE表示选自碱土金属元素Mg、Ca、Sr和Ba中的元素,0≤X≤3;和
AE3NbGa3-XAlXSi2O14…式(2),
式中AE表示选自碱土金属元素Mg、Ca、Sr和Ba中的元素,0≤X≤3。
2.根据权利要求1所述的氧化物材料,其特征在于,熔点低于1470℃。
3.根据权利要求1或2所述的氧化物材料,其特征在于,在所述式(1)和式(2)中X为0<X≤3的范围。
4.一种氧化物材料,具有由下述式组成的组中所包含的组成,并且作为添加元素含有Ir、Pt、Au和Rh之中的至少一种,
Ca3TaGa3-XAlXSi2O14,0≤X≤3;Ca3NbGa3-XAlXSi2O14,0≤X≤3;Sr3TaGa3-XAlXSi2O14,0≤X≤3;和Sr3NbGa3-XAlXSi2O14,0≤X≤3。
5.根据权利要求1~4的任一项所述的氧化物材料,其特征在于,熔点低于1470℃。
6.根据权利要求4或5所述的氧化物材料,其特征在于,所述X为0<X≤3的范围。
7.一种单晶,由权利要求1~6的任一项所述的氧化物材料构成。
8.一种原材料,是由用于制造氧化物材料的组合物构成的原材料,而且作为添加元素含有Ir、Pt、Au和Rh之中的至少一种,所述氧化物材料具有由下述式组成的组中所包含的硅酸镓镧型结构,
AE3TaGa3-XAlXSi2O14…式(1)
式中AE表示选自碱土金属元素Mg、Ca、Sr和Ba中的元素,0≤X≤3;和
AE3NbGa3-XAlXSi2O14…式(2),
式中AE表示选自碱土金属元素Mg、Ca、Sr和Ba中的元素,0≤X≤3。
9.根据权利要求8所述的原材料,其特征在于,熔点低于1470℃。
10.根据权利要求8或9所述的原材料,其特征在于,在所述式(1)和式(2)中X为0<X≤3的范围。
11.一种原材料,是由用于制造氧化物材料的组合物构成的原材料,而且作为添加元素含有Ir、Pt、Au和Rh之中的至少一种,所述氧化物材料包含于由下述材料组成的组中,
Ca3TaGa3-XAlXSi2O14,0≤X≤3;Ca3NbGa3-XAlXSi2O14,0≤X≤3;Sr3TaGa3-XAlXSi2O14,0≤X≤3;和Sr3NbGa3-XAlXSi2O14,0≤X≤3。
12.根据权利要求11所述的原材料,其特征在于,熔点低于1470℃。
13.根据权利要求11或12所述的原材料,其特征在于,所述X为0<X≤3的范围。
14.一种氧化物材料的制造方法,其特征在于,将权利要求8~13的任一项所述的原材料填充到坩埚中,将所填充的所述原材料熔化,使熔化了的所述原材料的熔液从设置在所述坩埚的模具部的孔漏出并在所述模具部扩展,使晶种与漏出到所述模具部的所述原材料的熔液接触,从接触部分产生固体的所希望的氧化物材料,使所述晶种沿着规定的上下轴从所述坩埚的所述模具部的一侧向相对地拉离的方向移动,由此培育所述氧化物材料。
15.一种氧化物材料的制造方法,其特征在于,将由构成固体的所希望的氧化物材料的组成的组合物构成的原材料填充到坩埚中,将所填充的所述原材料熔化,使熔化了的所述原材料的熔液从设置在所述坩埚的模具部的孔漏出并在所述模具部扩展,使晶种与漏出到所述模具部的所述原材料的熔液接触,从接触部分产生所述氧化物材料,使所述晶种沿着规定的上下轴从所述坩埚的所述模具部的一侧向相对地拉离的方向移动,由此制造所述氧化物材料,
所述制造方法还具备下述工序:在向坩埚中填充所述原材料时、和将所述填充了的所述原材料熔化时的至少任一个定时中,对所述原材料添加作为添加元素的Ir、Pt、Au或者Rh之中的至少一种。
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2015081706A1 (zh) * | 2013-12-05 | 2015-06-11 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种硅酸铝镓钽钙压电晶体及其制备方法 |
CN112281217A (zh) * | 2019-07-25 | 2021-01-29 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种非线性光学晶体及其制备方法和应用 |
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Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6108349B2 (ja) * | 2013-10-23 | 2017-04-05 | シチズン時計株式会社 | Ltg系単結晶の製造方法 |
JP6369977B2 (ja) * | 2014-05-07 | 2018-08-08 | 株式会社Piezo Studio | 圧電振動子 |
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CN106480493B (zh) * | 2015-08-27 | 2018-12-07 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种用于晶体生长的加热装置 |
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CN105671629B (zh) * | 2016-04-06 | 2018-10-02 | 中国科学院上海光学精密机械研究所 | 稀土倍半氧化物激光晶体的导模法生长方法 |
CN106635015B (zh) * | 2016-12-02 | 2019-10-01 | 浙江工业大学 | 一种具有石榴石结构的氮氧化物荧光粉及其制备方法和应用 |
JP6964306B2 (ja) * | 2017-06-21 | 2021-11-10 | 国立研究開発法人物質・材料研究機構 | 圧電材料、その製造方法、圧電素子および燃焼圧センサ |
JP2020098857A (ja) * | 2018-12-18 | 2020-06-25 | 国立大学法人東北大学 | 圧電素子 |
CN112680780A (zh) * | 2020-12-08 | 2021-04-20 | 广东先导先进材料股份有限公司 | 氧化镓晶体生长装置及生长方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007112700A (ja) * | 2005-09-22 | 2007-05-10 | Nec Tokin Corp | 結晶育成用坩堝及び単結晶及び単結晶の育成方法 |
CN101275279A (zh) * | 2007-12-28 | 2008-10-01 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 四晶格位结构压电晶体 |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS604599B2 (ja) * | 1976-03-17 | 1985-02-05 | 株式会社東芝 | タンタル酸リチウム単結晶の製造方法 |
JP3759807B2 (ja) * | 1997-03-12 | 2006-03-29 | 日本碍子株式会社 | 酸化物単結晶体の製造方法およびその装置 |
US6302956B1 (en) | 1997-03-12 | 2001-10-16 | Rafida Developments, Inc. | Langasite wafer and method of producing same |
US6455986B2 (en) * | 2000-05-03 | 2002-09-24 | Crystal Photonics, Incorporated | Electronic device including langasite structure compound and method for making such devices |
JP2002100957A (ja) * | 2000-09-20 | 2002-04-05 | Tdk Corp | 弾性表面波装置及びこれに用いる圧電基板 |
JP2002271171A (ja) * | 2001-03-07 | 2002-09-20 | Tdk Corp | 弾性表面波装置用圧電基板および弾性表面波装置 |
JP4246436B2 (ja) | 2002-02-22 | 2009-04-02 | Tdk株式会社 | 圧電単結晶材料及び該圧電単結晶材料を用いた圧電デバイス |
JP4090345B2 (ja) * | 2002-12-24 | 2008-05-28 | 株式会社グラノプト | 液相結晶成長法 |
JP2006124223A (ja) * | 2004-10-28 | 2006-05-18 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 酸化物単結晶の製造方法 |
RU2283905C1 (ru) * | 2005-07-01 | 2006-09-20 | Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова | Способ получения монокристаллов лантангаллиевого силиката |
JP4806251B2 (ja) * | 2005-11-14 | 2011-11-02 | 日立化成工業株式会社 | 酸化触媒及びイオン伝導体並びにその製造方法 |
JP2007197269A (ja) | 2006-01-27 | 2007-08-09 | Nec Tokin Corp | 結晶育成坩堝及び単結晶育成方法 |
JP4748170B2 (ja) | 2008-02-08 | 2011-08-17 | Tdk株式会社 | 圧電単結晶材料及び該圧電単結晶材料を用いた圧電デバイス |
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Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007112700A (ja) * | 2005-09-22 | 2007-05-10 | Nec Tokin Corp | 結晶育成用坩堝及び単結晶及び単結晶の育成方法 |
CN101275279A (zh) * | 2007-12-28 | 2008-10-01 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 四晶格位结构压电晶体 |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2015081706A1 (zh) * | 2013-12-05 | 2015-06-11 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种硅酸铝镓钽钙压电晶体及其制备方法 |
US11031539B2 (en) | 2015-11-05 | 2021-06-08 | Piezo Studio Inc. | Piezoelectric vibrator and sensor |
CN112281217A (zh) * | 2019-07-25 | 2021-01-29 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种非线性光学晶体及其制备方法和应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN103180492B (zh) | 2016-10-26 |
WO2012049846A1 (ja) | 2012-04-19 |
RU2552476C2 (ru) | 2015-06-10 |
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