JP2022020187A

JP2022020187A - ＦｅＧａ合金単結晶の製造方法

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Publication number: JP2022020187A
Application number: JP2020123545A
Authority: JP
Inventors: 聖志泉; Kiyoshi Izumi; 昌明佐藤; Masaaki Sato; 英一郎西村; Eiichiro Nishimura; 圭吾干川; Keigo Hoshikawa; 敏則太子; Toshinori Taishi
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd; Shinshu University NUC
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd; Shinshu University NUC
Priority date: 2020-07-20
Filing date: 2020-07-20
Publication date: 2022-02-01
Anticipated expiration: 2040-07-20
Also published as: JP7486743B2

Abstract

【課題】結晶育成において種結晶すべてが融解することを防止し、かつ、安定して単結晶を育成することができるＦｅＧａ合金単結晶の製造方法の提供。【解決手段】一方向凝固結晶成長法を用いるＦｅＧａ合金単結晶の製造方法であって、シーディング時における坩堝１０内の温度を鉛直方向に下から上へ高くなるように、かつ坩堝１０内の温度勾配が２．５～５．５℃／ｍｍの範囲内となるように調整する、ＦｅＧａ合金単結晶の製造方法。一方向凝固結晶成長法は、垂直ブリッジマン法であり、ＦｅＧａ合金単結晶の育成時において、坩堝１０の降下速度を２ｍｍ／時間以下とし、かつ、坩堝１０内の温度勾配を２．５℃／ｍｍ以上とする、ＦｅＧａ合金単結晶の製造方法。温度勾配をＹとし、降下速度をＸとした時、Ｙ≧０．２４７Ｘ＋２．００を満たす、ＦｅＧａ合金単結晶の製造方法。【選択図】図１

Description

本発明は、鉄ガリウム合金（ＦｅＧａ合金）単結晶の製造方法に関し、特に、垂直ブリッジマン法（ＶｅｒｔｉｃａｌＢｒｉｄｇｍａｎｍｅｔｈｏｄ、以下「ＶＢ法」と
略記する場合がある）や垂直温度勾配凝固法（ＶｅｒｔｉｃａｌＧｒａｄｉｅｎｔＦｒｅｅｚｅｍｅｔｈｏｄ、以下「ＶＧＦ法」と略記する場合がある）に代表される融液を坩堝中で固化させる、一方向凝固結晶成長法により形成された超磁歪特性を有するＦｅＧａ合金単結晶の製造方法に関する。

ＦｅＧａ合金は、機械加工が可能であり、１００～３５０ｐｐｍ程度の大きな磁歪を示すため、磁歪式振動発電やアクチュエータ等に用いられる素材として好適であり、近年、注目されている。

さらに、ＦｅＧａ合金は、結晶の特定方位に大きな磁気歪みを現出させることができるため、磁歪部材の磁歪を必要とする方向と結晶の磁気歪みが最大となる方位を一致させた単結晶の部材としての用途が最適であると考えられる。

ＦｅＧａ合金の多結晶の製造方法においては、粉末冶金法や、急冷凝固法（例えば、特許文献１）、液体急冷凝固法により製造した薄片状や粉末状の原料を加圧焼結して製造する方法（例えば、特許文献２）などが提案されている。しかし、これらの種々の製造方法は、いずれも部材内は単結晶にならず多結晶となり、部材内の全ての結晶方位を磁気歪みが最大となる方位に一致させることは不可能で、単結晶の部材より磁歪特性が劣る。

一方で、単結晶の製造には、引き上げ法がある。例えば、特許文献３には、引き上げ法（チョクラルスキー法）による単結晶の育成方法が記載されている。しかしながら、この方法は、高周波誘導加熱方式により原料融解を行うため、電源コストが高くなる。また、装置構成が複雑であり、装置コストが高いため、引き上げ法では結果的に製造コストが高くなってしまう。

特許第４０５３３２８号公報特許第４８１４０８５号公報特開２０１６－２８８３１号公報

このように、特許文献１～３に記載の従来の方法では、鉄ガリウム合金の単結晶を廉価かつ大量に製造することは困難である。

これらと比較し、ＶＢ法やＶＧＦ法に代表される、融液を坩堝中で固化させる一方向凝固結晶成長法により、超磁歪特性を有するＦｅＧａ合金単結晶を廉価に製造することができる。

ＦｅＧａ合金単結晶の磁歪量は結晶組成に依存するため、ＦｅＧａ合金単結晶を製造する場合には、単結晶中のガリウム含有量を制御することが重要である。例えば、単結晶中のガリウム含有量が原子量％で１７～１９％の場合、ＦｅＧａ合金単結晶は３００ｐｐｍ以上の高い磁歪量となる。

一方向凝固結晶成長法においては、種結晶の上部に鉄とガリウムの混合物を配置し、当該混合物を融解した後に、種結晶の結晶方位を引き継ぎながら融解物を種結晶側から固化する必要がある。ＦｅＧａ合金は不一致溶融性結晶であり、状態図において固相線と液相線が一致せず、ガリウム含有量が原子量％で１７～１９％の場合には固相線と液相線との温度差が約７０～８０℃となり、融解物が種結晶をすべて融解してしまい、目的の結晶方位で単結晶を育成できない状態が発生することがある。更には、結晶育成における共通の課題として、育成時の固化速度を速くした場合には、多結晶化が発生しやすくなるという問題がある。

そこで本発明は、このような事情に鑑み、一方向凝固結晶成長法を用いるＦｅＧａ合金単結晶の製造方法であって、結晶育成において種結晶すべてが融解することを防止し、かつ、安定して単結晶を育成することができるＦｅＧａ合金単結晶の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明のＦｅＧａ合金単結晶の製造方法は、一方向凝固結晶成長法を用いるＦｅＧａ合金単結晶の製造方法であって、シーディング時における坩堝内の温度を鉛直方向に下から上へ高くなるように、かつ当該坩堝内の温度勾配が２．５～５．５℃／ｍｍの範囲内となるように調整する。

前記一方向凝固結晶成長法は、垂直ブリッジマン法であり、前記ＦｅＧａ合金単結晶の育成時において、前記坩堝の降下速度を２ｍｍ／時間以下とし、かつ、前記坩堝内の温度勾配を２．５℃／ｍｍ以上としてもよい。

前記一方向凝固結晶成長法は、垂直ブリッジマン法であり、前記ＦｅＧａ合金単結晶の育成時において、前記坩堝の降下速度を５ｍｍ／時間以下とし、かつ、前記坩堝内の温度勾配を３．５℃／ｍｍ以上としてもよい。

前記一方向凝固結晶成長法は、垂直ブリッジマン法であり、前記ＦｅＧａ合金単結晶の育成時において、前記坩堝の降下速度を７．５ｍｍ／時間以下とし、かつ、前記坩堝内の温度勾配を４．０℃／ｍｍ以上としてもよい。

前記一方向凝固結晶成長法は、垂直ブリッジマン法であり、前記ＦｅＧａ合金単結晶の育成時において、前記坩堝の降下速度を１０ｍｍ／時間以下とし、かつ、前記坩堝内の温度勾配を４．５℃／ｍｍ以上としてもよい。

前記温度勾配をＹとし、前記降下速度をＸとした時、Ｙ≧０．２４７Ｘ＋２．００を満たしてもよい。

本発明のＦｅＧａ合金単結晶の製造方法によれば、結晶育成において種結晶すべてが融解することを防止し、かつ、安定して単結晶を育成することができる。

鉄ガリウム合金の単結晶を育成する育成装置の概略断面図である。種結晶中央部分での温度勾配の測定時の育成装置の概略断面図である。温度勾配と坩堝降下速度の関係を示す図である。ＶＢ法によるＦｅＧａ合金単結晶の製造方法の各工程における単結晶育成用坩堝１０と抵抗加熱ヒーター１２の配置を示す概略断面図である。

以下、本発明の一実施形態にかかるＦｅＧａ合金単結晶の製造方法について、図１、２に示す単結晶育成装置を参照して、より具体的に説明する。なお、本発明は以下の例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、任意に変更可能である。

［単結晶育成装置］
図１は、ＦｅＧａ合金単結晶を育成する単結晶育成装置の概略断面図である。この図１では、単結晶育成装置１００における単結晶育成用坩堝１０とＦｅＧａ合金種結晶１６、原料となる鉄とガリウムの混合物１７との位置関係を模式的に示している。

単結晶育成装置１００は、断熱材１１、上段ヒーター１２ａ、中段ヒーター１２ｂ、下段ヒーター１２ｃ、可動用ロッド１３、坩堝受け１４、熱電対１５、真空ポンプ１８および、チャンバー１９を備えている。チャンバー１９内の上部が高温、下部が低温となる温度分布を実現可能な構成となっており、ＶＢ法やＶＧＦ法等の一方向凝固結晶成長法により、鉄とガリウムの混合物の融解物１７を坩堝１０中で固化させることで、ＦｅＧａ合金単結晶を育成することができる。

図１に示すように単結晶育成装置１００では、断熱材１１の内側にカーボン製の抵抗加熱ヒーター１２が配置される。ＦｅＧａ合金単結晶の育成時に、抵抗加熱ヒーター１２によりホットゾーンが形成される。抵抗加熱ヒーター１２は、上段ヒーター１２ａ、中段ヒーター１２ｂおよび下段ヒーター１２ｃとで構成され、これらのヒーター１２ａ～１２ｃへの投入電力を調整することにより、ホットゾーン内の温度勾配を制御することが可能となっている。

抵抗加熱ヒーター１２の内側には、単結晶育成用坩堝１０が配置され、上下方向に移動可能な可動用ロッド１３が設けられた坩堝受け１４（支持台）に載置されている。単結晶育成用坩堝１０内の下部に、ＦｅＧａ合金種結晶１６が充填され、このＦｅＧａ合金種結晶１６の上に、鉄とガリウムの混合物１７が充填される。

育成炉には、チャンバー１９と真空ポンプ１８が設置されており、原料を真空雰囲気に調整して単結晶を育成することができる。さらに、アルゴンや窒素等の不活性ガスをチャンバー１９へ導入することができ、原料を不活性雰囲気にも調整できる。

単結晶育成用坩堝１０の材質は、ＦｅＧａ合金単結晶と化学的反応性が低く、高融点材料であるアルミナが好ましい。また、マグネシア、熱分解窒化ホウ素（ＰｙｒｏｌｉｔｉｃＢｏｒｏｎＮｉｔｒｉｄｅ）でもよい。

上方側が開放された単結晶育成用坩堝１０には、蓋を被せてもよい。単結晶育成用坩堝１０は、上述したように単結晶育成装置１００内で可動用ロッド１３が設けられた坩堝受け１４上に載置され、可動用ロッド１３を上下させることにより、単結晶育成用坩堝１０を育成炉内で上下させることができる。また、単結晶育成用坩堝１０には、坩堝の温度をモニタリングできる熱電対１５が取り付けられている。

［ＦｅＧａ合金単結晶の製造方法］
次に、本発明の一実施形態にかかるＦｅＧａ合金単結晶の製造方法について図１、４を参照しつつ、説明する。

超磁歪特性を有するＦｅＧａ合金単結晶は、例えば鉄とガリウムの融解物を坩堝中で固化させて育成することができ、本発明では、ＶＢ法やＶＧＦ法に代表される、一方向凝固結晶成長法により育成することができる。

ＶＢ法では、まず、単結晶育成用坩堝１０の下部に主面方位が＜１００＞方位のＦｅＧａ合金種結晶１６を配置する。そして、ＦｅＧａ合金種結晶１６の上には、原料である鉄とガリウムの混合物１７を必要量配置し（図４（ａ）坩堝配置工程）、その後坩堝１０に適宜蓋を被せる。

次に、チャンバー１９内にアルゴンや窒素等の不活性ガスを流し、チャンバー１９内を不活性雰囲気に調整する。窒化ガリウム等が生成するおそれがある場合には、アルゴンガスを導入することが好ましい。チャンバー１９内が不活性雰囲気となった後、単結晶育成用坩堝１０を囲むように配置された上段ヒーター１２ａ、中段ヒーター１２ｂおよび下段ヒーター１２ｃを作動して、昇温し、鉄とガリウムの混合物１７の融解を開始する（図４（ｂ）融解工程）。

鉄とガリウムの混合物１７がほぼ融解して融解物となったら、真空ポンプ１８を作動して、チャンバー１９内を減圧し、融解物中の気泡を取り除く（気泡除去工程）。

気泡除去工程後、チャンバー１９内にアルゴンや窒素等の不活性ガスを流し、再びチャンバー１９内を不活性雰囲気に調整した後、単結晶育成用坩堝１０の内部でＦｅＧａ合金単結晶を育成する（図４（ｄ）育成工程）。具体的には、抵抗加熱ヒーター１２を用いて、ＦｅＧａ合金種結晶１６および融解物（鉄とガリウムの混合物１７）が収納され、蓋を被せられた単結晶育成用坩堝１０を、高さ方向の上方の温度が高く、下方の温度が低い温度分布となるように加熱する。この状態で、チャンバー１９内の温度を、ＦｅＧａ合金種結晶１６が高さ方向の上半分位まで融解する位置まで可動用ロッド１３を可動させて坩堝１０を上昇させてシーディングを行う（図４（ｃ）シーディング工程）。

シーディング時における単結晶育成用坩堝１０内の温度を鉛直方向に下から上へ高くなるように、かつ単結晶育成用坩堝１０内のシーディング時の温度勾配が、２．５～５．５℃／ｍｍとなるよう、シーディング位置および抵抗加熱ヒーター１２の投入電力は調整されている。

その後、そのままのチャンバー１９内の温度勾配を維持しながら、単結晶育成用坩堝１０の降下速度を１～１０ｍｍ／時間の範囲で設定し、一定速度で可動用ロッド１３を可動させ単結晶育成用坩堝１０を下降させてＦｅＧａ合金単結晶１６を育成し（図４（ｄ）育成工程）、すべての融解物を固化させる。尚、単結晶育成用坩堝１０の降下速度を１ｍｍ／時間以下に設定しても単結晶の育成が可能であるが、育成期間が長くなり生産性が落ちる。結晶組成の変化を抑えるために、単結晶育成用坩堝１０の降下速度は５ｍｍ／時間以上とするのがよい。

坩堝１０の下降が終了して単結晶の育成が終了した後（図４（ｅ））、所定速度で冷却を行ってＦｅＧａ合金単結晶を得る（冷却工程）。

次に、チャンバー１９内の温度が室温程度になったことを確認した後、育成された単結晶が入った単結晶育成用坩堝１０を坩堝受け１４から取り外し、さらに蓋を取って単結晶育成用坩堝１０から育成された単結晶を取り出す。

上記では、単結晶育成装置１００を用いたＶＢ法によるＦｅＧａ合金単結晶の製造方法について説明したが、同じ単結晶育成装置１００を用いて、単結晶育成中に単結晶育成用坩堝１０を上下に移動させることに替えて、抵抗加熱ヒーター１２を調整して温度制御するＶＧＦ法によっても、ＦｅＧａ合金単結晶を製造することができる。

［坩堝内の温度勾配と坩堝降下速度］
次に、本発明の一実施形態にかかる単結晶育成装置１００を用いた垂直ブリッジマン法における、単結晶育成用坩堝１０内の温度勾配の測定方法について図２を参照しつつ、説明する。

まず、単結晶育成装置１００で単結晶育成時の温度のモニタリング用の熱電対１５を取り外す。次に、側面に穴を開けた単結晶育成用坩堝１０を設置する。単結晶育成用坩堝１０のＦｅＧａ合金種結晶設置部分の高さ方向の半分の位置（シーディング時の固液界面）に先端が配置されるよう、熱電対５０を取り付ける。なお、ＦｅＧａ合金種結晶および原料である鉄とガリウムの混合物は充填しない。

次に、チャンバー１９内にアルゴンや窒素等の不活性ガスを流し、チャンバー１９内を不活性雰囲気に調整する。チャンバー１９内が不活性雰囲気となった後、単結晶育成用坩堝１０を囲むように配置された上段ヒーター１２ａ、中段ヒーター１２ｂおよび下段ヒーター１２ｃを作動して、昇温する。

上段ヒーター１２ａ、中段ヒーター１２ｂおよび下段ヒーター１２ｃの温度を一定にして、一定速度で可動用ロッド１３を上下に可動させて単結晶育成用坩堝１０を上下に移動しながら、各位置での単結晶育成用坩堝１０内の熱電対５０の先端の温度を測定する。単結晶育成用坩堝１０の移動速度が速い場合には、正確な温度が測定できないため、移動速度を例えば２～５ｍｍ／時間として測定を行う。目的のＦｅＧａ組成を、ＦｅＧａ合金単結晶中のガリウム含有量が原子量％で１８％とする場合は、固化温度が約１４５０℃であるので、熱電対５０の先端の測定温度が１４５０℃となるときの単結晶育成用坩堝１０の位置が、シーディング位置となる（図４（ｃ））。シーディング位置で測定した単結晶育成用坩堝１０内の温度勾配を、ＦｅＧａ合金単結晶育成時のシーディング時の温度勾配とする。

次に、目標の温度勾配を決める。例えば、シーディング時における単結晶育成用坩堝１０内の温度勾配を３．５℃／ｍｍに設定する場合、上段ヒーター１２ａの投入電力を変更して、一定速度で可動用ロッド１３を上下に可動させて温度測定を行う。温度勾配を大きくする場合は、上段ヒーター１２ａへの投入電力を上げ、シーディング位置を下方に調整する。

上記を繰り返し、単結晶育成用坩堝１０内の温度勾配が２．５℃／ｍｍ以上５．５℃／ｍｍ以下となるシーディング位置および上段ヒーター１２ａへの投入電力を設定する。ヒーター出力上昇による消費電力の増加、および融解物上面からのガリウム蒸気の発生を抑えるために、上記温度勾配を５．５℃／ｍｍ以下とする。また、温度勾配が６．５℃／ｍｍとなるシーディング位置を調査しようとしたが、高温のため白金ロジウム製の熱電対５０が温度測定中に断線したため、中断した。

本発明のＦｅＧａ合金単結晶の製造方法では、鉄ガリウム合金種結晶１６がすべて融解することを防止できる。ＦｅＧａ合金は不一致溶融性結晶のため、ＦｅＧａ合金中のガリウム含有量が原子量％で１８％の場合において、状態図上の固相線と液相線の温度差は約７５℃となる。そのため、鉄ガリウム合金種結晶１６を完全に融解させないためには、鉄ガリウム合金種結晶１６の上下方向に７５℃以上の温度差が必要になる。通常は、鉄ガリウム合金種結晶１６の上下方向の長さを３０ｍｍにしているため、鉄ガリウム合金種結晶１６を完全に融解させないためには、鉄ガリウム合金種結晶１６の上下方向に７５℃以上の温度差を設けるべく、単結晶育成用坩堝１０内の温度勾配を２．５℃／ｍｍ以上とする必要がある。

なお、単結晶育成用坩堝１０の降下速度を速くすることで、ＦｅＧａ合金の短時間での育成が可能となるが、多結晶化する事態が発生した。単結晶育成用坩堝１０の降下速度を１～１０ｍｍ／時間の条件でＦｅＧａ合金を育成した場合、鉄ガリウム合金種結晶１６の上部から直胴開始部の増径部で、育成結晶表面を起点として多結晶化が発生していた。多結晶化としては、結晶表面には多結晶化が見られても、結晶内部には伝搬せずに単結晶となるもの、および、結晶内部にも粒界が伝搬し、そのまま成長軸方向に沿って粒界を引き継ぎ、結晶上部まで多結晶化しているものの２つに分類された。この２つを層別したところ、単結晶育成用坩堝１０内の温度勾配が高いと単結晶となり、温度勾配が低いと多結晶となることが分かった。更には、単結晶育成用坩堝１０の降下速度が速いほど、より温度勾配を高く設定しないと多結晶化を防止できないことが分かった。

シーディング時における単結晶育成用坩堝１０内の温度勾配を高く設定することで、より広い範囲での単結晶育成用坩堝１０の降下速度での単結晶育成が可能となる。しかし、シーディング時における単結晶育成用坩堝１０内の温度勾配を高く設定すると、ヒーター出力が高くなる。これに伴い、融解物の蒸発量が増え、断熱材１１、ヒーター１２、坩堝受け１４等に付着し、清掃が必要となる。融解物の蒸発量を抑えるために、単結晶育成用坩堝１０に蓋を被せる方が好ましい。融解物の蒸発量は、シーディング時における単結晶育成用坩堝１０内の温度勾配を６．０℃／ｍｍ以上に設定した場合に、ヒーターの出力により激しくなる。よって、シーディング時における単結晶育成用坩堝１０内の温度勾配を５．５℃／ｍｍ以下とするのがよい。

図３に、後述する実施例１～５および比較例１～４より得られた結果に基づく、シーディング時における単結晶育成用坩堝１０内の温度勾配と単結晶育成用坩堝１０の降下速度の関係を示す。図３から判るように、温度勾配と坩堝降下速度には相関があり、上記温度勾配をＹとし、坩堝降下速度をＸとした時、Ｙ≧０．２４７Ｘ＋２．００を満たす実施例１～５において、良好なＦｅＧａ合金単結晶を得られたことが解る。

上記では、単結晶育成装置１００を用いたＶＢ法による鉄ガリウム合金の単結晶育成方法について説明したが、同じ単結晶育成装置１００を用いて、単結晶育成中に単結晶育成用坩堝１０を上下に移動させることに替えて、抵抗加熱ヒーター１２を調整して温度制御するＶＧＦ法によっても、鉄ガリウム合金の単結晶を育成することができる。

以下、本発明について、実施例および比較例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

［実施例１］
まず、室温２０℃の環境下で、化学量論比で鉄とガリウムの比率が８２：１８になるように、すなわちガリウム含有量が原子量％で１８．０％となるように、メディアン径が約１ｍｍの粒状鉄原料（純度：９９．９％）とガリウム原料（純度：９９．９９％）を秤量した。秤量したガリウム原料をテフロン（登録商標）容器に投入し、湯煎により融解した。さらに、融解したガリウム原料へ鉄原料を投入し、容器内で攪拌を行った後、室温まで冷却し、混合原料である鉄とガリウムの混合物１７を作製した。

そして、厚さ４ｍｍ、内径５２ｍｍ、高さ２００ｍｍの緻密質アルミナ製の単結晶育成用坩堝１０内の下部に、あらかじめガリウム含有量を調整したＦｅＧａ合金種結晶１６（ガリウム含有量が原子量％で１７％、直径５ｍｍおよび長さ３０ｍｍの円柱形状）を充填し、かつ、当該ＦｅＧａ合金種結晶１６の上に鉄とガリウムの混合物１７を充填した。このとき、ＦｅＧａ合金種結晶１６には、主面方位が＜１００＞方位である結晶を使用した。

次に、単結晶育成用坩堝１０の開口部１０ａに、緻密質アルミナの焼結物製の蓋を被せた。そして、ＦｅＧａ合金種結晶１６と鉄とガリウムの混合物１７が充填された単結晶育成用坩堝１０を、図１に示すように、多孔質アルミナ製の坩堝受け１４上に載置し、熱電対１５の先端部を単結晶育成用坩堝１０の側面に接触させた。

次に、可動用ロッド１３を駆動させて坩堝受け１４をチャンバー１９内の最下部にセットした。その後、チャンバー１９内にアルゴンガスを導入し、チャンバー１９内を大気圧のアルゴン雰囲気に調整した。また、カーボン製の抵抗加熱ヒーターからなる上段ヒーター１２ａ、中段ヒーター１２ｂおよび下段ヒーター１２ｃとしては、独立に制御可能なものを使用した。

そして、上段ヒーター１２ａの温度を１５００℃、中段ヒーター１２ｂの温度を１４００℃、下段ヒーター１２ｃの温度を１３００℃の温度幅で設定し、チャンバー１９内の昇温を行った。昇温が終了してチャンバー１９内の温度が安定した後、可動用ロッド１３を駆動させて坩堝受け１４を上昇させることにより、単結晶育成用坩堝１０を緩やかな速度で上昇させた。チャンバー１９内には上部の温度が高く、下部の温度が低い温度勾配がつくられているので、チャンバー１９の上部に移動するに従って単結晶育成用坩堝１０内の温度が上昇し、鉄とガリウムの混合物１７が融解してその融解物が形成された。

なお、上段ヒーター１２ａの温度１５００℃は、単結晶育成用坩堝１０の温度勾配が２．５℃／ｍｍになるように、前述した方法により設定した。この時、中段ヒーター１２ｂの温度を１４００℃、下段ヒーター１２ｃの温度を１３００℃に設定し、単結晶育成用坩堝１０の移動速度は、２ｍｍ／時間で測定を行った。ＦｅＧａ組成はＦｅＧａ合金単結晶中のガリウム含有量が原子量％で１８％であり、この場合のＦｅＧａ合金の固化温度が約１４５０℃であるので、熱電対５０の先端の測定温度が１４５０℃となるときの単結晶育成用坩堝１０の位置をシーディング位置とした。その結果、上段ヒーター１２ａの温度を１５００℃とすればよいことがわかった。

混合原料がほぼ融解して融解物となったら、チャンバー１９内へのアルゴンガスの導入を抑え、真空ポンプを使用して３５０Ｐａまでチャンバー１９内を減圧し、そのまま、約３０分間保持した。次に２００Ｐａ以下となるまで２．５Ｐａ／分の勾配で６０分かけて徐々に減圧し、融解物中の気泡を除去した（気泡除去工程）。気泡除去工程後、アルゴンガスの導入を再開し、チャンバー１９内を１気圧の不活性雰囲気に調整した。

上記融解物が形成された単結晶育成用坩堝１０の位置する付近で、熱電対１５の接触点位置の温度をモニターしながら、可動用ロッド１３を駆動させて単結晶育成用坩堝１０内の温度勾配２．５℃／ｍｍに維持しつつ、単結晶育成用坩堝１０をシーディング位置まで数ｍｍ上昇させて温度を安定させた。この工程を繰り返して、熱電対１５の温度が安定した状態で１３５０～１４００℃の範囲になるよう単結晶育成用坩堝１０を上昇させた。単結晶育成用坩堝１０を保持する位置が定まったら、３時間保持してシーディングを行った。シーディングを行った後、上段ヒーター１２ａの温度を１５００℃、中段ヒーター１２ｂの温度を１４００℃、下段ヒーター１２ｃの温度を１３００℃に維持しつつ、可動用ロッド１３を駆動させて単結晶育成用坩堝１０の降下速度を２ｍｍ／時間として単結晶育成用坩堝１０を降下させ、ＦｅＧａ合金単結晶の育成を開始した。単結晶育成用坩堝１０の降下距離が１５０ｍｍとなった後、育成を終了した。

上記単結晶の育成終了後、単結晶育成用坩堝１０から育成したＦｅＧａ合金単結晶のインゴットを取り出したところ、直径５２ｍｍ、直胴部４０の長さ１００ｍｍのＦｅＧａ合金の単結晶が得られた。ＦｅＧａ合金種結晶１６の下端部には融解は見られず、ＦｅＧａ合金種結晶１６の全てが融解しなかったことを確認した。さらに、育成されたＦｅＧａ合金の単結晶を切断し、結晶内部を観察したが、目視で確認できるような空孔等の欠陥は確認されなかった。

また、上記を１０回繰り返し、ＦｅＧａ合金単結晶のインゴットを１０本製造した。いずれのインゴットにおいても、上記と同様の結果となり、安定してＦｅＧａ合金単結晶のインゴットを製造することができた。

［実施例２］
上段ヒーター１２ａの温度を１６００℃、シーディング時の単結晶育成用坩堝１０内の温度勾配を３．５℃／ｍｍとしたこと以外は、実施例１と同様に鉄とガリウムの混合物１７を作製し、単結晶の育成を行った。

［実施例３］
上段ヒーター１２ａの温度を１６００℃、シーディング時の単結晶育成用坩堝１０内の温度勾配を３．５℃／ｍｍ、育成時の単結晶育成用坩堝１０の降下速度を５ｍｍ／時間としたこと以外は、実施例１と同様に鉄とガリウムの混合物１７を作製し、単結晶の育成を行った。

［実施例４］
上段ヒーター１２ａの温度を１６２５℃、シーディング時の単結晶育成用坩堝１０内の温度勾配を４．０℃／ｍｍ、育成時の単結晶育成用坩堝１０の降下速度を７．５ｍｍ／時間としたこと以外は、実施例１と同様に鉄とガリウムの混合物１７を作製し、単結晶の育成を行った。

また、上記を３回繰り返し、ＦｅＧａ合金単結晶のインゴットを３本製造した。いずれのインゴットにおいても、上記と同様の結果となり、安定してＦｅＧａ合金単結晶のインゴットを製造することができた。

［実施例５］
上段ヒーター１２ａの温度を１６５０℃、シーディング時の単結晶育成用坩堝１０内の温度勾配を４．５℃／ｍｍ、育成時の単結晶育成用坩堝１０の坩堝降下速度を１０ｍｍ／時間としたこと以外は、実施例１と同様に鉄とガリウムの混合物１７を作製し、単結晶の育成を行った。

［比較例１］
上段ヒーター１２ａの温度を１４７５℃、シーディング時の単結晶育成用坩堝１０内の温度勾配を２．０℃／ｍｍとしたこと以外は、実施例１と同様に鉄とガリウムの混合物１７を作製し、単結晶の育成を行った。

上記単結晶の育成終了後、単結晶育成用坩堝１０から育成したＦｅＧａ合金単結晶のインゴットを取り出したところ、直径５２ｍｍ、直胴部４０の長さ１００ｍｍのＦｅＧａ合金が得られた。インゴットにおける種結晶部分は単結晶育成用坩堝１０の内側形状にならって凹凸面となっていた。種結晶部分を切断し、方位を確認したが、＜１００＞方位から大きくずれており、種結晶が全て融解していた。さらに育成されたＦｅＧａ合金インゴットを切断し、結晶内部を観察したが、目視で確認できるような空孔等の欠陥は確認されなかったため、単結晶であった。さらに、育成されたＦｅＧａ合金インゴットを切断し、方位を確認したが、＜１００＞方位から大きくずれていた。

また、上記の育成をあと１回繰り返し、ＦｅＧａ合金インゴットを育成したが、同様に種結晶が全て融解していた。育成されたＦｅＧａ合金インゴットを切断し、結晶内部を観察したが、粒界が観察され、多結晶化していた。また、育成されたＦｅＧａ合金を切断し、方位を確認したが、＜１００＞方位から大きくずれていた。

［比較例２］
育成時の単結晶育成用坩堝１０の降下速度を５ｍｍ／時間としたこと以外は、実施例１と同様に鉄とガリウムの混合物１７を作製し、単結晶の育成を行った。

上記単結晶の育成終了後、単結晶育成用坩堝１０から育成したＦｅＧａ合金のインゴットを取り出したところ、直径５２ｍｍ、直胴部４０の長さ１００ｍｍのＦｅＧａ合金が得られた。インゴットにおける種結晶部分の先端部には融解は見られなかった。さらに、育成されたＦｅＧａ合金インゴットを切断し、結晶内部を観察したが、粒界が観察され、多結晶化していた。また、上記の育成を３回繰り返したが、３本共に多結晶化していた。

［比較例３］
上段ヒーター１２ａの温度を１５７５℃、シーディング時の単結晶育成用坩堝１０内の温度勾配を３．０℃／ｍｍ、育成時の単結晶育成用坩堝１０の降下速度を７．５ｍｍ／時間としたこと以外は、実施例１と同様に鉄とガリウムの混合物１７を作製し、単結晶の育成を行った。

上記単結晶の育成終了後、単結晶育成用坩堝１０から育成したＦｅＧａ合金単結晶のインゴットを取り出したところ、直径５２ｍｍ、直胴部４０の長さ１００ｍｍのＦｅＧａ合金の単結晶が得られた。インゴットにおける種結晶部分の先端部には融解は見られなかった。さらに、育成されたＦｅＧａ合金インゴットを切断し、結晶内部を観察したが、目視で確認できるような空孔等の欠陥は確認されなかった。

また、上記の育成を追加で２回繰り返した。２本ともに種結晶の先端部には融解は見られなかった。さらに、育成されたＦｅＧａ合金インゴットを切断し、結晶内部を観察したが、２本ともに粒界が観察され、多結晶化していた。

［比較例４］
上段ヒーター１２ａの温度を１６２５℃、シーディング時の単結晶育成用坩堝１０内の温度勾配を４．０℃／ｍｍ、育成時の単結晶育成用坩堝１０の降下速度を１０ｍｍ／時間としたこと以外は、実施例１と同様に鉄とガリウムの混合物１７を作製し、単結晶の育成を行った。

実施例１～５、比較例１～４におけるＦｅＧａ合金インゴットの育成条件および育成結果について、表１に示す。表１の温度勾配において、計算値は図３に示すＹ＝０．２４７Ｘ＋２．０１の式に基づき、坩堝降下速度をＸとした場合の温度勾配Ｙの値である。

結果として、シーディング時の単結晶育成用坩堝１０内の温度勾配を２．５℃／ｍｍ以上とすることで、種結晶下部の融解を防止することができた（実施例１～５、比較例２～４）。

一方で、シーディング時の単結晶育成用坩堝１０内の温度勾配を２．０℃／ｍｍとした場合には、種結晶がすべて融解し、＜１００＞方位での単結晶育成ができなかった（比較例１）。

シーディング時の単結晶育成用坩堝１０内の温度勾配を２．５℃／ｍｍとした場合、単結晶育成用坩堝１０の降下速度が２ｍｍ／時間の条件では単結晶が育成できたが（実施例１）、単結晶育成用坩堝１０の降下速度が５ｍｍ／時間の条件では多結晶化した（比較例２）。また、単結晶育成用坩堝１０の降下速度を速くすると、多結晶化する温度勾配が高くなることが分かった（比較例２～４）。

［まとめ］
以上の実施例１～５、比較例１～４の結果より、育成時の坩堝の降下速度に合わせてシーディング時の坩堝内の温度勾配を調整することにより、種結晶全体の融解およびＦｅＧａ合金の多結晶化を防止できることが分かる。すなわち、本発明であれば、安定した品質のＦｅＧａ合金単結晶を廉価かつ大量に製造できることは、明らかである。

１０単結晶育成用坩堝、１０ａ開口部、１１断熱材、１２抵抗加熱ヒーター、１２ａ上段ヒーター、１２ｂ中段ヒーター、１２ｃ下段ヒーター、１３可動用ロッド、１４坩堝受け、１５熱電対、１６鉄ガリウム合金種結晶、１７鉄とガリウムの混合物、１８真空ポンプ、１９チャンバー、５０熱電対、１００単結晶育成装置

Claims

一方向凝固結晶成長法を用いるＦｅＧａ合金単結晶の製造方法であって、
シーディング時における坩堝内の温度を鉛直方向に下から上へ高くなるように、かつ当該坩堝内の温度勾配が２．５～５．５℃／ｍｍの範囲内となるように調整する、ＦｅＧａ合金単結晶の製造方法。
前記一方向凝固結晶成長法は、垂直ブリッジマン法であり、
前記ＦｅＧａ合金単結晶の育成時において、前記坩堝の降下速度を２ｍｍ／時間以下とし、かつ、前記坩堝内の温度勾配を２．５℃／ｍｍ以上とする、請求項１に記載のＦｅＧａ合金単結晶の製造方法。
前記一方向凝固結晶成長法は、垂直ブリッジマン法であり、
前記ＦｅＧａ合金単結晶の育成時において、前記坩堝の降下速度を５ｍｍ／時間以下とし、かつ、前記坩堝内の温度勾配を３．５℃／ｍｍ以上とする、請求項１に記載のＦｅＧａ合金単結晶の製造方法。
前記一方向凝固結晶成長法は、垂直ブリッジマン法であり、
前記ＦｅＧａ合金単結晶の育成時において、前記坩堝の降下速度を７．５ｍｍ／時間以下とし、かつ、前記坩堝内の温度勾配を４．０℃／ｍｍ以上とする、請求項１に記載のＦｅＧａ合金単結晶の製造方法。
前記一方向凝固結晶成長法は、垂直ブリッジマン法であり、
前記ＦｅＧａ合金単結晶の育成時において、前記坩堝の降下速度を１０ｍｍ／時間以下とし、かつ、前記坩堝内の温度勾配を４．５℃／ｍｍ以上とする、請求項１に記載のＦｅＧａ合金単結晶の製造方法。
前記温度勾配をＹとし、前記降下速度をＸとした時、
Ｙ≧０．２４７Ｘ＋２．００を満たす、請求項２～５のいずれかに記載のＦｅＧａ合金単結晶の製造方法。