CN110318097A - 一种铌酸镓镧单晶的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种铌酸镓镧单晶的制备方法，包括：（1）按照La₂O₃粉体、Ga₂O₃粉体和Nb₂O₅粉体的摩尔比3:（5.5+5.5x）:0.5称量并混合后压制成块，再经合成后，得到多晶料块，其中x=0～0.01；（2）在至少一个坩埚底部放入籽晶，然后装入所述多晶料块并密封；（3）将至少一个坩埚置于坩埚下降炉的高温区，调整坩埚位置使所述多晶料块在1520～1550℃保温5～10小时，使得多晶料块和籽晶的顶部融化；（4）在控制坩埚的下降速度为0.2～0.5mm/小时的同时保持生长温度以0～3℃/天的升温速率升温，直至多晶料块全部结晶后停止下降，最后降至室温，得到所述铌酸镓镧单晶。

Description

一种铌酸镓镧单晶的制备方法

技术领域

本发明涉及一种铌酸镓镧单晶的制备方法，属于晶体生长领域。

背景技术

高温传感器是高温传感系统中的关键组成部分。压电材料是压电式高温传感器的敏感元件。为此，要求该压电材料在使用温度范围内不会发生相变，具有高的电阻率和介电常数及机电性能的温度稳定性。目前广泛应用的压电材料α－石英在350℃产生双晶，573℃附近产生α－β相变，严重影响晶体的整体性能，无法应用于高温环境。铌酸镓镧晶体(LGN)是性能优异的新型高温压电晶体材料，机电耦合系数(约16％)为石英的2～3倍，具有零温度系数切型，在声体波(BAW)和声表面波(SAW)器件方面有着光明的应用前景。该系列晶体声表面波的传播速度较低，有利于压电器件小型化。同时，该系列晶体室温至熔点(约1480℃)不存在相变，使其在高温应用领域成为可能。

铌酸镓镧单晶LGN是一致熔融化合物，因此各国研究者采用提拉法对LGN晶体进行了研究。J.Bohm等^[1]采用化学计量比配料，N₂气氛中生长。Hiroaki Takeda等^[2]在Ar混合5％体积O₂气氛下采用La≤3、Nb＜0.5、Ga＞5.5的组成生长。山东大学于法鹏课题组^[3]采用Ga₂O₃过量1～1.5％的原料配比，在N₂混合少量O₂气氛中生长。中国电子科技集团公司第二十六研究所^[4]采用Ga₂O₃过量0.5～1％的原料配比，在N₂混合少量O₂气氛中生长，都成功地获得了LGN单晶。制备LGN单晶用到的氧化镓原料较为昂贵，其质量占原料组成的34.3％，因此晶体生长的成品率、可利用率是该晶体走向实用化的关键。

虽然获得了LGN单晶，但是用提拉法生长存在以下几个问题：(1)受晶体生长习性的影响，LGN晶体各方向生长速率有较大差别，为获得较为理想的晶体外形(圆形)，目前提拉法都是采用(001)方向生长LGN，而实际应用切型不是(001)方向，造成切割加工过程中损耗较大；(2)提拉法的温度梯度较大，容易导致晶体开裂，成品率不高；(3)提拉法生长是在一个开放环境中进行，Ga₂O₃的挥发造成晶体生长后期原料组分偏离理想状态，晶体生长后期容易出现包裹体等宏观缺陷，原料的利用率不高；(4)提拉炉单机单产，一次只能生长一根晶体，生产效率低，而且提拉炉价格较为昂贵，需通水通气，能耗较高。上述几个问题极大地制约了LGN单晶在高温压电材料领域的应用。

参考文献：

[1]Czochralski growth and characterization of piezoelectric singlecrystals with langasite structure:La₃Ga₅SiO₁₄(LGS),La₃Ga_5.5Nb_0.5O₁₄(LGN),andLa₃Ga_5.5Ta_0.5O₁₄(LGT)Part I,J.Bohm etc,Journal of Crystal Growth 204(1999)128-136.；

[2]Growth and characterization of LGN single crystals，Hiroaki Takeda etc,Journal of Crystal Growth 169(1996)503-508.；

[3]Czochralski Growth and characterization of the piezoelectric singlecrystal LGN,F.P.Yu etc,Solid State Communications149(2009)1278–1281.；

[4]铌酸镓镧压电晶体生长及性能研究，石自勤等人，压电与声光2015年第37卷第2期.。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的在于提供一种成本相对较低的稳定可靠的铌酸镓镧单晶的制备方法，从而推动铌酸镓镧单晶在高温压电传感器上的应用。

一方面，本发明提供了一种铌酸镓镧单晶的制备方法，包括：

(1)按照La₂O₃粉体、Ga₂O₃粉体和Nb₂O₅粉体的摩尔比3:(5.5+5.5x):0.5称量并混合后压制成块，再经合成(烧结)后，得到多晶料块，其中x＝0～0.01；

(2)在至少一个坩埚底部放入籽晶，然后装入所述多晶料块并密封；

(3)将至少一个坩埚置于坩埚下降炉的高温区，调整坩埚位置使所述多晶料块在1520～1550℃保温5～10小时，使得多晶料块和籽晶的顶部融化；

(4)在控制坩埚的下降速度为0.2～0.5mm/小时的同时保持生长温度以0～3℃/天的升温速率升温，直至多晶料块全部结晶后停止下降，最后降至室温，得到所述铌酸镓镧单晶。

较佳的，所述烧结的温度为1250～1400℃，时间为10～40小时。

较佳的，所述籽晶的尺寸为Φ10～25mm×50～70mm。

较佳的，所述籽晶的取向为<110>、<100>、或<001>，所述籽晶截面形状为圆形、长方形、或正方形。

较佳的，所述坩埚为铂金坩埚，厚度为0.1～0.4mm。

较佳的，在放入坩埚下降炉之前，将装有多晶料块和籽晶的坩埚密封后装入氧化铝陶瓷管中并用氧化铝粉进行填充。

较佳的，所述多晶料块全部结晶的时间为10～15天。

较佳的，以20～40℃/小时的降温速率降至室温。

较佳的，所述坩埚下降炉为炉膛内设置至少两个工位的多工位下降炉。

另一方面，本发明还提供了一种根据上述的制备方法制备的铌酸镓镧单晶，所述铌酸镓镧单晶的化学式为La₃Ga_5.5Nb_0.5O₁₄。

本发明的有益效果：

本发明采用坩埚下降法，晶体生长时坩埚密封，有效抑制了氧化镓的挥发，使得晶体生长从开始到结束的原料配比都变化不大，后期不容易出现包裹体，原料的利用率较高；与提拉炉相比，炉内温度梯度相对较小，不容易开裂，提高了成品率；晶体外形和方向可根据要求生长，大大降低了后期加工损耗和工时；此外下降炉设备造价低，能耗小，且该法可以一炉生长多根晶体，有助于实现批量生产。

附图说明

图1为本发明的多工位下降炉的炉膛剖面图；

图2为本发明中实施例1制备的LGN晶体照片，从图中可知晶体完整无裂纹，晶体内部激光检查无肉眼可见包裹体；

图3为本发明中实施例4制备的LGN晶体照片，从图中可知晶体内部激光检查明显可见包裹体造成的散射。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

在本公开中，采用坩埚下降法，高纯La203、Ga2O3和Nb2O5粉料按摩尔比为3:5.5(1+x):0.5配料，经混合烧结成型后装入铂金坩埚，再放入下降炉中熔化，坩埚下降后熔体自底向上结晶。用此种方法生长的铌酸镓镧单晶(La₃Ga_5.5Nb_0.5O₁₄)，克服了提拉法生长方法中成品率和利用率较低的问题，从而推动其在高温压电材料领域内的应用。

本发明一实施方式中，所用的坩埚下降可为多工位下降炉。图1为炉膛剖面图，炉膛用摩根耐火砖1搭建而成，发热体2为硅钼棒，通过调节隔热板3和4的形状及厚度，获得一个合理的温度梯度。隔热板3上方为化料区，隔热板3内的空腔部分为结晶区。隔热板3和隔热板4之间的区域为晶体退火区。坩埚5由铂金制成，坩埚5底部安放籽晶6，料块7位于籽晶上方，坩埚顶部烧焊封口以抑制原料的挥发。坩埚5放入氧化铝管8内，坩埚5外围以氧化铝粉末9填充，氧化铝管8置于下降机构10上。所用的生长装置可是电阻加热下降炉。下降炉发热元件选用1700℃的U型硅钼棒，硅钼棒布局可采用圆形环绕分布，一炉只生长一根晶体，也可采用平行分布，一炉同时生长多根晶体。应注意，本发明中所用坩埚下降炉还可采用单工位下降炉。

以下示例性地说明本发明提供的铌酸镓镧单晶的制备方法(生长方法)。

根据所需晶体的形状和大小制作一定形状及厚度的隔热砖并安放至炉膛内。其中，坩埚下降炉内的上下隔热板形状和厚度可自由调节，用于控制坩埚下降炉的温度梯度。

多晶料块的制备。将高纯(＞99.99％)的La₂O₃、Ga₂O₃和Nb₂O₅粉料按摩尔比为3:5.5(1+x):0.5配料(x＝0～0.01)并混合均匀，再经压制成型和烧结后，得到多晶料块(或称原料块或原料)。其中，烧结的温度可在1250～1400℃，时间为10～40小时。

装料入炉。采用相同截面尺寸的铌酸镓镧晶体作为籽晶，将籽晶装入坩埚底部，然后将原料块装入坩埚，烧焊封口后装入氧化铝陶瓷管内。坩埚周围用煅烧过的氧化铝粉填充，再装于下降炉内。其中，氧化铝陶瓷管的氧化铝含量超过99％。所用坩埚可为铂金坩埚。铂金坩埚的厚度可为0.1～0.4mm。所述籽晶取向为<110>、<100>、<001>或沿其他任意方向。所述籽晶的截面形状可以为圆形、长方形或正方形。籽晶的尺寸可为Φ10～25mm×50～70mm。

原料熔化。在氧化铝管内放入铂金坩埚并用氧化铝粉填充后放在下降机构上升至炉膛指定位置，然后控制下降炉的炉温在1520～1550℃，保持5～10小时，并调整坩埚位置使原料和籽晶顶部熔化。

晶体生长。控制下降机构使坩埚以0.2～0.5mm/h的速率下降(优选为0.2～0.4mm/h)，同时炉温以0～3℃/天的速率升温，至原料全部结晶后停止下降。其中，下降速率太低，晶体生长缓慢，成本增加。下降速率太大，不利于杂质的排除，容易出现多晶、包裹体等缺陷。多晶料块全部结晶的时间根据其尺寸大小和形状确定，一般可为10～15天。生长结束后，以20～40℃/h速率缓慢降温至室温，并取出晶体。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1：

(1)高纯La₂O₃、Ga₂O₃和Nb₂O₅粉料按摩尔比为3:5.5(1+x):0.5配料(x＝0～0.005)，在混料机中混合20小时后，等静压压成致密圆柱状料块，1250℃保温40小时，得到多晶料块；

(2)将所得多晶料块，分别装入3根Φ25×200mm的铂金坩埚内，坩埚厚度0.2mm，坩埚底部事先放置Φ25×50mm的<010>取向的籽晶；

(3)然后置于坩埚下降炉内适当位置使原料处于高温区，炉温控制在1520℃，保温5小时后，使得多晶料块和籽晶的顶部融化；

(4)控制坩埚以0.2mm/h速率下降，同时炉温以1℃/天的速率升温，13天后停止下降。最后控制炉温以30℃/h速率降至室温，即可获得3根<010>取向的无开裂无缺陷的Φ25×60mmLGN单晶。

实施例2：

(1)高纯La₂O₃、Ga₂O₃和Nb₂O₅粉料按摩尔比为3:5.5(1+x):0.5配料(x＝0～0.005)，在混料机中混合20小时后，等静压压成致密圆柱状料块，1400℃保温10小时，得到多晶料块；

(2)将所得多晶料块，分别装入3根Φ25×200mm的铂金坩埚内，坩埚厚度0.2mm，坩埚底部事先放置Φ10×50mm的<001>取向的籽晶；

(3)然后置于坩埚下降炉(或称下降炉)内适当位置使原料处于高温区，炉温控制在1530℃，保温5小时后，使得多晶料块和籽晶的顶部融化；

(4)控制坩埚以0.25mm/h速率下降，同时炉温以1.5℃/天的速率升温，15天后停止下降。最后控制炉温以30℃/h速率降至室温，即可获得3根<001>取向的无开裂无缺陷的Φ25×90mm LGN单晶。

实施例3：

(1)高纯La₂O₃、Ga₂O₃和Nb₂O₅粉料按摩尔比为3:5.5(1+x):0.5配料(x＝0～0.005)，在混料机中混合20小时后，等静压压成致密圆柱状料块，1400℃保温10小时，得到多晶料块；

(2)将所得多晶料块，分别装入3根Φ25×200mm的铂金坩埚内，坩埚厚度0.2mm，坩埚底部事先放置Φ25×50mm的<001>取向的籽晶；

(3)然后置于坩埚下降炉内适当位置使原料处于高温区，炉温控制在1520℃，保温5小时后，使得多晶料块和籽晶的顶部融化；

(4)控制坩埚以0.3mm/h速率下降，同时炉温以2℃/天的速率升温，13天后停止下降。最后控制炉温以25℃/h速率降至室温，即可获得3根<001>取向的无开裂无缺陷的Φ25×90mmLGN单晶。

实施例4：

(1)高纯La₂O₃、Ga₂O₃和Nb₂O₅粉料按摩尔比为3:5.5(1+x):0.5配料(x＝0～0.005)，在混料机中混合20小时后，等静压压成致密圆柱状料块，1250℃保温40小时，得到多晶料块；

(2)将所得多晶料块，装入Φ25×200mm的铂金坩埚内，坩埚厚度0.2mm，坩埚底部事先放置Φ25×50mm的<010>取向的籽晶；

(3)然后置于坩埚下降炉内适当位置使原料处于高温区，炉温控制在1520℃，保温5小时后，使得多晶料块和籽晶的顶部融化；

(4)控制坩埚以0.5mm/h速率下降，同时炉温以3℃/天的速率升温，10天后停止下降。最后控制炉温以30℃/h速率降至室温，得到的LGN晶体在激光照射下有较多散射，参见图3。

Claims (10)

1.一种铌酸镓镧单晶的制备方法，其特征在于，包括：

（1）按照La₂O₃粉体、Ga₂O₃粉体和Nb₂O₅粉体的摩尔比3:（5.5+5.5x）:0.5称量并混合后压制成块，再经合成后，得到多晶料块，其中x=0～0.01；

（2）在至少一个坩埚底部放入籽晶，然后装入所述多晶料块并密封；

（3）将至少一个坩埚置于坩埚下降炉的高温区，调整坩埚位置使所述多晶料块在1520～1550℃保温5～10小时，使得多晶料块和籽晶的顶部融化；

（4）在控制坩埚的下降速度为0.2～0.5mm/小时的同时保持生长温度以0～3℃/天的升温速率升温，直至多晶料块全部结晶后停止下降，最后降至室温，得到所述铌酸镓镧单晶。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述合成的温度为1250～1400℃，时间为10～40小时。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述籽晶的尺寸为Φ10～25mm×50～70mm。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述籽晶的取向为<110>、< 100>、或<001 >，所述籽晶截面形状为圆形、长方形、或正方形。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述坩埚为铂金坩埚，厚度为0.1～0.4mm。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，在放入坩埚下降炉之前，将装有多晶料块和籽晶的坩埚密封后装入氧化铝陶瓷管中并用氧化铝粉进行填充。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述多晶料块全部结晶的时间为10～15天。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，停止下降，以20～40℃/小时的降温速率降至室温。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述坩埚下降炉为炉膛内设置至少两个工位的多工位下降炉。

10.一种根据权利要求1-9中任一项所述的制备方法制备的铌酸镓镧单晶，其特征在于，所述铌酸镓镧单晶的化学式为La₃Ga_5.5Nb_0.5O₁₄。