CN104962994B - 导模法生长特定尺寸稀土掺杂含镓石榴石系列晶体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及导模法生长特定尺寸稀土掺杂含镓石榴石系列晶体的方法，所述稀土掺杂含镓石榴石系列晶体的分子式为Re3x:A3‑3xByGa5‑5yO12，Re＝Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Dy、Tb、Ho、Er、Tm、Yb，A＝Y、Gd、Lu，B＝Sc、Al，0＜x＜1，0≤y＜1；按照分子式配料；将配好的料经充分混合、压制、烧结；将烧结好的胚料放入带有模具的铱金坩埚中，在气氛下，将氧化镓胚料加热熔化，依次经下种、收颈、放肩和等径四个部分，退火即得。本发明简化了晶体加工过程，减少加工过程的损耗；有效克服晶体生长过程中氧化镓组分的挥发问题，降低晶体生长的组分偏离问题，提高了晶体均匀性。
Description
技术领域
本发明涉及一种大尺寸、高质量、特定尺寸稀土(Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Dy、Tb、Ho、Er、Tm、Yb)掺杂的含镓石榴石系列晶体的制备方法，属于晶体生长领域。
背景技术
稀土掺杂的含镓石榴石晶体，在激光、闪烁等领域有着重要的应用价值，例如在GGG(Gd3Ga5O12)、GSGG(Gd3Sc2Ga3O12)、GAGG(Gd3(AlxGa1-x)5O12)、LGGG((LuxGd1-x)3Ga5O12)等含镓石榴石基质中，掺Nd、Yb、Er等激光激活离子的晶体是重要的激光增益介质，而掺Ce等发光离子的GAGG(Gd3(AlxGa1-x)5O12)晶体是近几年发展起来的优秀的闪烁晶体。
目前，该类晶体的生长多以提拉法为主，生长过程中存在原料中氧化镓的严重挥发，导致组分偏离，影响晶体的稳定生长和晶体质量。而且提拉法生长该类晶体时，存在较严重的稀土激活离子或发光离子的组分分凝现象，导致稀土离子在晶体中分布不均匀，特别是在大尺寸晶体生长中影响尤其显著，降低了晶体的均匀性。同时，在把大尺寸圆柱状晶体切割成特定尺寸的器件样品时，会导致大量的晶体损耗，降低了晶体利用率，大大提高了产品的成本。
导模法具有生长速度快、原料利用率高、特定尺寸生长、分凝系数接近于1的优点，可以快速的生长高质量单晶，可以通过改变模具表面形状来获得目标尺寸晶体，目前该方法主要用于蓝宝石晶体的生长。
中国专利文件CN104264214A(申请号：201410522714.9)公开了一种导模法生长铽镓石榴石晶体的生长装置及其生长工艺，采用在生长炉体内设有下保温套，在下保温套的上端面设有中保温套，在中保温套的上端面设有上保温套，在上保温套的上端面设有保温顶盖，在下保温套的外部套接有感应线圈，在下保温套轴孔内滑动安装有托座，在托座的上端面设有坩埚，在托座的下端面连接有升降托杆，在坩埚内设有结晶模具，在上保温套和保温顶盖之间设有后加热片；在上保温套轴孔内设有籽晶夹具，在籽晶夹具上安装籽晶，在籽晶夹具上连接有籽晶杆，籽晶杆的上端部与籽晶实时可调机构连接。
目前，导模法生长特定尺寸稀土掺杂的含镓石榴石系列晶体的方法未见报道。
发明内容
针对现有技术中生长稀土掺杂含镓石榴石晶体存在的不足，本发明提供一种导模法生长特定尺寸稀土掺杂含镓石榴石系列晶体的方法，该方法可以有效抑制晶体生长中氧化镓组分的严重挥发和分解，能快速、稳定生长高质量、大尺寸稀土掺杂含镓石榴石晶体。
本发明的技术方案如下：
一种导模法生长特定尺寸稀土掺杂含镓石榴石系列晶体的方法，所述稀土掺杂含镓石榴石系列晶体的分子式为Re3x:A3-3xByGa5-5yO12，Re＝Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Dy、Tb、Ho、Er、Tm、Yb，A＝Y、Gd、Lu，B＝Sc、Al，0＜x＜1，0≤y＜1；
包括步骤如下：
(1)多晶料的合成
按分子式Re3x:A3-3xByGa5-5yO12化学计量比，称取原料Re2O3、A2O3、B2O3、Ga2O3，并在化学计量比基础上使Ga2O3过量0.5-3wt.％；采用固相烧结法或者液相法合成多晶料；
(2)晶体生长
a将步骤(1)得到的多晶料放入坩埚中，在惰性气体保护下升温使多晶料熔化，并在多晶料全部熔化后过热10-20℃，恒温1-2小时后降温至多晶料全部熔化时的温度，恒温1-2小时；
b在坩埚内放置模具，于模具表面温度高于熔体熔点1-3℃时，下降籽晶使籽晶与模具表面恰好接触，5-10分钟后开始提拉，提拉速率为10-20mm/h；当籽晶收细至1-3mm时，降低提拉速率至5-10mm/h，并逐渐降低模具表面温度进行放肩；当晶体铺满整个模具表面时，放肩结束，恒定生长温度，进行等径生长；晶体生长至所需长度时，提脱晶体；
c将晶体以10-30℃/h的速率降温到室温，高温退火，即得。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的稀土掺杂含镓石榴石系列晶体的分子式为Nd0.03:Gd2.97Ga5O12、Nd0.03:Gd2.97Ga4Al1O12、Yb0.03:Gd2.97Ga5O12或Pr0.03:Gd2.97Ga5O12；分子式Re3x:A3-3xByGa5-5yO12中，A是位于石榴石十二面体格位的元素，B为可以取代Ga的元素。
根据本发明，固相烧结法或者液相法合成多晶料可按现有技术；优选的，固相烧结法成多晶料的步骤如下：
将原料充分混合后，压成块体，在1300℃下烧结35小时，即得多晶料。
根据本发明，优选的，所述的坩埚上方设置有与坩埚相配合的盖。
根据本发明，优选的，步骤(2)晶体生长在导模法晶体生长炉中进行，导模法晶体生长炉包括铱金坩埚、铱金模具、铱金盖和射频线圈，铱金模具放置在铱金坩埚中，铱金盖设置在铱金坩埚上方。铱金模具具有特定表面形状，如表面为长方形、圆形等；坩埚上方带有铱金坩埚盖，起到抑制氧化镓组分挥发和分解的作用，有效降低晶体生长过程中的组分偏离；射频线圈用于为铱金坩埚加热。
根据本发明，优选的，步骤(2)a中，所述的惰性气体为Ar、N2或CO2。
根据本发明，优选的，步骤(2)c中高温退火的步骤为：将晶体在退火气氛中升温至1300-1400℃，保温20-50小时，缓慢降温至室温，即完成高温退火；
优选的，退火气氛为空气。高温退火可消除晶体中存在的热应力。
本发明的有益效果：
1、相对传统提拉法生长的稀土掺杂的含镓石榴石晶体，本发明可按照器件需求尺寸，快速生长特定尺寸晶体，简化了晶体加工过程，减少了晶体加工过程的损耗。
2、本发明方法生长获得的晶体具有晶体中激活离子或发光离子分布均匀的优点。
3、本发明通过在坩埚上加装铱金盖，可以有效克服晶体生长过程中氧化镓组分的挥发问题，降低了晶体生长过程中的组分偏离问题；掺杂激活离子或发光离子分凝系数接近于理想值1，提高了晶体的均匀性，有利提高晶体质量和原料利用率。
附图说明
图1为本发明实施例1导模法生长得到的Nd:GGG晶体照片。
图2为本发明实施例1导模法生长得到的Nd:GGG晶体的XRD图谱。
图3为本发明对比例1导模法生长得到的Nd:GGG晶体照片。
图4为本发明晶体生长装置示意图。图中，1、石英套筒，2、氧化锆砂I，3、射频线圈，4、氧化锆毛毡，5、氧化锆套筒，6、支架，7、氧化锆砂II，8、基座，9、提拉杆，10、籽晶，11、铱金盖，12、铱金模具，13、铱金坩锅。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例中晶体生长装置为导模法晶体生长领域常规设备，结构示意图如图4所示：包括石英套筒1、氧化锆砂I 2、射频线圈3、氧化锆毛毡4、氧化锆套筒5、支架6、氧化锆砂II7、基座8、提拉杆9、籽晶10、铱金盖11、铱金模具12、铱金坩锅13。石英套筒1、氧化锆砂I2、氧化锆毛毡4、氧化锆套筒5、支架6、氧化锆砂II 7分别设置在基座8上，铱金坩锅13设置在氧化锆砂II 7上，铱金模具12设置在铱金坩锅13中，铱金盖11设置在铱金坩锅13上方，籽晶10夹在提拉杆9并且可随提拉杆9上下提拉，射频线圈3设置在石英套筒1的周围用于加热。
实施例1
稀土掺杂含镓石榴石晶体Nd0.03:Gd2.97Ga5O12(Nd:GGG)的制备方法，包括步骤如下：
(1)多晶料的合成
按分子式Nd0.03:Gd2.97Ga5O12化学计量比，称取原料Nd2O3、Gd2O3、Ga2O3，并在此基础上使Ga2O3过量0.5wt.％，然后放入混料机中充分混合，混料时间为30小时。混料结束后，将料用液压机把原料压成圆柱状块体，将压好的块状料放入刚玉坩埚中，在烧结炉中在1300℃下烧结35h，即可得掺钕钆镓石榴石多晶料。
(2)采用导模法生长掺钕钆镓石榴石
a将铱金坩埚13放入晶体生长炉中，铱金坩埚13尺寸为Φ60mm×60mm，在铱金坩埚13内放置表面尺寸为25×4mm2的铱金模具12，然后放置与铱金模具12配套的铱金盖11，并摆放好温场保温材料；将晶体生长炉内抽真空至1×10-4Pa，充入高纯氩气至一个大气压。使用射频感应加热方式将多晶原料熔化，并过热10℃条件下恒温1小时，使熔体充分熔化，并排除熔体中气泡，然后降回多晶料全部熔化时的温度恒温1小时。
b于模具温度高于熔体熔点1-3℃时，下降籽晶10使籽晶10与铱金模具12表面恰好接触。接触5分钟后，开始提拉提拉杆9，提拉杆9拉速设定为15mm/h。控制加热温度略高于熔点1-3℃使籽晶直径收细至1-3mm时，逐渐降低加热温度，同时逐步降低拉速进行放肩；当晶体铺满整个铱金模具12表面时，恒定此时加热温度，恒定拉速为8mm/h，晶体进入等径生长阶段；晶体生长至100mm长时，提脱晶体。然后按15℃/h速率缓慢降至室温，出炉。
c晶体生长结束后，在空气中对晶体进行高温退火，可以降低晶体中的热应力以及氧空位缺陷。具体退火程序为：将生长得到的晶体升温至1350℃恒温40小时，然后缓慢降到室温。
本实施例生长得到的Nd:GGG晶体照片如图1所示。
实施例2
稀土掺杂含镓石榴石晶体Nd0.03:Gd2.97Ga4Al1O12的制备方法，包括步骤如下：
(1)多晶料的合成
按分子式Nd0.03:Gd2.97Ga4Al1O12化学计量比，称取原料Nd2O3、Gd2O3、Ga2O3、Al2O3，并在此基础上使Ga2O3过量0.5wt.％，然后放入混料机中充分混合，混料时间为40小时。混料结束后，将料用液压机把原料压成圆柱状块体，将压好的块状料放入刚玉坩埚中，在烧结炉中在1300℃下烧结35h，即可得掺钕钆镓石榴石多晶料。
(2)采用导模法生长掺钕钆镓铝石榴石
a将铱金坩埚13放入晶体生长炉中，铱金坩埚13尺寸为Φ60mm×60mm，在铱金坩埚13内放置表面尺寸为25×6mm2的铱金模具12，然后放置与铱金模具12配套的铱金盖11，并摆放好温场保温材料；将晶体生长炉内抽真空至1×10-4Pa，充入高纯氩气至一个大气压。使用射频感应加热方式将多晶原料熔化，并过热10℃条件下恒温1小时，使熔体充分熔化，并排除熔体中气泡，然后降回多晶料全部熔化时的温度恒温1小时。
b于模具温度高于熔体熔点1-3℃时，下降籽晶10使籽晶10与铱金模具12表面恰好接触。接触5分钟后，开始提拉提拉杆9，由于基质中Ga3+被Al3+部分取代，会产生离子的分凝现象，为提高晶体质量需要降低晶体生长速度，提拉杆9拉速设定为10mm/h。控制加热温度略高于熔点1-3℃使籽晶直径收细至1-3mm时，逐渐降低加热温度，同时逐步降低拉速进行放肩；当晶体铺满整个铱金模具12表面时，恒定此时加热温度，恒定拉速为6mm/h，晶体进入等径生长阶段；晶体生长至100mm长时，提脱晶体。然后按15℃/h速率缓慢降至室温，出炉。
c晶体生长结束后，在空气中对晶体进行高温退火，可以降低晶体中的热应力以及氧空位缺陷。具体退火程序为：将生长得到的晶体升温至1380℃恒温40小时，然后缓慢降到室温。
实施例3
稀土掺杂含镓石榴石晶体Yb0.03:Gd2.97Ga5O12的制备方法，包括步骤如下：
(1)多晶料的合成
按分子式Yb0.03:Gd2.97Ga5O12化学计量比，称取原料Yb2O3、Gd2O3、Ga2O3，并在此基础上使Ga2O3过量0.5wt.％，然后放入混料机中充分混合，混料时间为30小时。混料结束后，将料用液压机把原料压成圆柱状块体，将压好的块状料放入刚玉坩埚中，在烧结炉中在1300℃下烧结35小时，即可得掺钕钆镓石榴石多晶料。
(2)采用导模法生长掺钕钆镓铝石榴石
a将铱金坩埚13放入晶体生长炉中，铱金坩埚13尺寸为Φ60mm×60mm，在铱金坩埚13内放置表面尺寸为25×4mm2的铱金模具12，然后放置与铱金模具12配套的铱金盖11，并摆放好温场保温材料；将晶体生长炉内抽真空至1×10-4Pa，充入高纯氩气至一个大气压。使用射频感应加热方式将多晶原料熔化，并过热10℃条件下恒温1小时，使熔体充分熔化，并排除熔体中气泡，然后降回多晶料全部熔化时的温度恒温1小时。
b于模具温度高于熔体熔点1-3℃时，下降籽晶10使籽晶10与铱金模具12表面恰好接触。接触5分钟后，开始提拉提拉杆9，由于掺杂稀土离子Yb3+半径相对基质中的Gd3+半径小很多，因此Yb3+的分凝系数大，可以采用较大的拉速进行晶体生长，提拉杆9拉速设定为18mm/h。控制加热温度略高于熔点1-3℃使籽晶10直径收细至1-3mm时，逐渐降低加热温度，同时逐步降低拉速进行放肩；当晶体铺满整个铱金模具12表面时，恒定此时加热温度，恒定拉速为10mm/h，晶体进入等径生长阶段；晶体生长至100mm长时，提脱晶体。然后按15℃/h速率缓慢降至室温，出炉。
c晶体生长结束后，在空气中对晶体进行高温退火，可以降低晶体中的热应力以及氧空位缺陷。具体退火程序为：将生长得到的晶体升温至1350℃恒温40小时，然后缓慢降到室温。
实施例4
稀土掺杂含镓石榴石晶体Pr0.03:Gd2.97Ga5O12的制备方法，包括步骤如下：
(1)多晶料的合成
按分子式Pr0.03:Gd2.97Ga5O12化学计量比，称取原料Pr2O3、Gd2O3、Ga2O3，并在此基础上使Ga2O3过量0.5wt.％，然后放入混料机中充分混合，混料时间为30小时。混料结束后，将料用液压机把原料压成圆柱状块体，将压好的块状料放入刚玉坩埚中，在烧结炉中在1300℃下烧结35小时，即可得掺钕钆镓石榴石多晶料。
(2)采用导模法生长掺钕钆镓铝石榴石
a将铱金坩埚13放入晶体生长炉中，铱金坩埚13尺寸为Φ60mm×60mm，在铱金坩埚13内放置表面尺寸为25×4mm2的铱金模具12，然后放置与铱金模具12配套的铱金盖11，并摆放好温场保温材料；将晶体生长炉内抽真空至1×10-4Pa，充入高纯氩气至一个大气压。使用射频感应加热方式将多晶原料熔化，并过热10℃条件下恒温1小时，使熔体充分熔化，并排除熔体中气泡，然后降回多晶料全部熔化时的温度恒温1小时。
b于模具温度高于熔体熔点1-3℃时，下降籽晶10使籽晶10与铱金模具12表面恰好接触。接触5分钟后，开始提拉提拉杆9，由于掺杂稀土离子Pr3+半径相对基质中的Gd3+半径大很多，因此Pr3+的分凝系数较小，需要采用较小的拉速进行晶体生长，提拉杆9拉速设定为10mm/h。控制加热温度略高于熔点1-3℃使籽晶直径收细至1-3mm时，逐渐降低加热温度，同时逐步降低拉速进行放肩；当晶体铺满整个铱金模具12表面时，恒定此时加热温度，恒定拉速为5mm/h，晶体进入等径生长阶段；晶体生长至100mm长时，提脱晶体。然后按15℃/h速率缓慢降至室温，出炉。
c晶体生长结束后，在空气中对晶体进行高温退火，可以降低晶体中的热应力以及氧空位缺陷。具体退火程序为：将生长得到的晶体升温至1300℃恒温30小时，然后缓慢降到室温。
对比例1
如实施例1所述，不同的是：晶体提拉速度较大，收颈时拉速为35mm/h，放肩时拉速逐渐降低，但是拉速仍大于25mm/h时，晶体不能铺展满整个模具，即不能完成放肩过程，不能得到相应尺寸的晶体。晶体照片如图3所示。因此，本发明生长稀土掺杂含镓石榴石晶体时拉速不能过大，最好拉速不要超过25mm/h。
Claims (6)
1.一种导模法生长特定尺寸稀土掺杂含镓石榴石系列晶体的方法，其特征在于，所述稀土掺杂含镓石榴石系列晶体的分子式为Re3x:A3-3xByGa5-5yO12，Re= Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Dy、Tb、Ho、Er、Tm、Yb，A= Y、Gd、Lu，B=Sc、Al， 0＜x＜1， 0≤y＜1；
包括步骤如下：
（1）多晶料的合成
按分子式Re3x:A3-3xByGa5-5yO12化学计量比，称取原料Re2O3、A2O3、B2O3、Ga2O3，并在化学计量比基础上使Ga2O3过量0.5-3wt.%；采用固相烧结法或者液相法合成多晶料；
（2）晶体生长
a将步骤（1）得到的多晶料放入坩埚中，在惰性气体保护下升温使多晶料熔化，并在多晶料全部熔化后过热10-20℃，恒温1-2小时后降温至多晶料全部熔化时的温度，恒温1-2小时；
b在坩埚内放置模具，所述的坩埚上方设置有与坩埚相配合的盖，于模具表面温度高于熔体熔点1-3℃时，下降籽晶使籽晶与模具表面恰好接触，5-10分钟后开始提拉，提拉速率为10-20mm/h；当籽晶收细至1-3mm时，降低提拉速率至5-10mm/h，并逐渐降低模具表面温度进行放肩；当晶体铺满整个模具表面时，放肩结束，恒定生长温度，进行等径生长；晶体生长至所需长度时，提脱晶体；
c将晶体以10-30℃/h的速率降温到室温，高温退火，即得。
2.根据权利要求1所述的导模法生长特定尺寸稀土掺杂含镓石榴石系列晶体的方法，其特征在于，步骤（1）中所述的稀土掺杂含镓石榴石系列晶体的分子式为Nd0.03:Gd2.97Ga5O12、Nd0.03:Gd2.97Ga4Al1O12、Yb0.03:Gd2.97Ga5O12或Pr0.03:Gd2.97Ga5O12。
3.根据权利要求1所述的导模法生长特定尺寸稀土掺杂含镓石榴石系列晶体的方法，其特征在于，步骤（2）a中，所述的惰性气体为Ar、N2或CO2。
4.根据权利要求1所述的导模法生长特定尺寸稀土掺杂含镓石榴石系列晶体的方法，其特征在于，步骤（2）c中高温退火的步骤为：将晶体在退火气氛中升温至1300-1400℃，保温20-50h，缓慢降温至室温，即完成高温退火。
5.根据权利要求4所述的导模法生长特定尺寸稀土掺杂含镓石榴石系列晶体的方法，其特征在于，退火气氛为空气。
6.根据权利要求1所述的导模法生长特定尺寸稀土掺杂含镓石榴石系列晶体的方法，其特征在于，步骤（2）晶体生长在导模法晶体生长炉中进行，导模法晶体生长炉包括铱金坩埚、铱金模具、铱金盖和射频线圈，铱金模具放置在铱金坩埚中，铱金盖设置在铱金坩埚上方。
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