CN115821369A - 导模法生长大尺寸稀土离子掺杂石榴石晶体的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种导模法生长大尺寸稀土离子掺杂石榴石晶体的方法。具体包括：根据分子式RE:A₃B₅O₁₂化学计量比，称取原料混合后放入冷等静压机进行压制；然后放入氧化铝坩埚进行煅烧；煅烧后放入导模炉生长腔，完成装炉；生长腔抽真空至5‑15Pa，充入惰性气体，整个生长过程在流动气氛中进行；采用电阻加热方式升温熔化多晶料，之后下降籽晶；10‑30分钟后开始提拉引晶，晶体生长至预定长度后升温提脱，降至室温，出炉；在空气中对晶体进行高温退火，即得。本发明能够生长大尺寸异形晶体，成功生长出尺寸六英寸以上的稀土离子掺杂石榴石单晶，能够适用于多种应用场景，在高功率激光以及辐射探测领域具备极大的潜力和价值。

Description

导模法生长大尺寸稀土离子掺杂石榴石晶体的方法

技术领域

本发明涉及晶体生长技术领域，具体涉及一种导模法生长大尺寸高质量稀土离子掺杂石榴石系列晶体的工艺方法。

背景技术

稀土离子掺杂石榴石系列晶体在高功率激光及辐射探测领域具备极大的潜力和价值。激光技术与航天、军事、医疗、精密加工等领域的发展密切相关，高功率可调谐固体激光器的核心部件是激光晶体，稀土离子掺杂石榴石晶体是应用于激光领域的主要晶体。Nd:YAG晶体导热性良好、抗损伤阈值高、激光器输出功率高；Ce:YAG晶体以其Ce离子的宽带跃迁获得可调谐的激光；稀土离子掺杂YGG等含镓石榴石具有硬度高，稳定性好等优点。闪烁晶体能够将高能粒子或者射线转换为较低能量的电磁波，广泛应用于高能物理、空间辐射探测和医疗成像等领域。闪烁体是决定辐射探测器性能的因素之一，常见的无机闪烁体Yb:YAG晶体具备亚纳秒的超快时间相应特性，是目前能够实用化的高重频辐射成像用超快闪烁晶体材料。

随着高功率激光和闪烁探测领域的发展，为了满足越来越高的要求，需要进一步研制出高功率高质量的大尺寸激光晶体，以及高光产额快衰减的大尺寸闪烁晶体。目前，稀土离子掺杂石榴石系列晶体的主要生长方法是提拉法，提拉法存在生长周期慢，生长成本高，生长晶体尺寸受限等缺点。因此为了满足激光和闪烁领域的应用需求，急需研发出一种新型的晶体制备方案。

导模法是由提拉法改进而来的一种技术，可以根据需求调整模具表面形状和尺寸，进而生长得到特定形状和尺寸的单晶。导模法制备晶体的优点是可以精确控制晶体尺寸、生长速度快、生长成本低且加工损耗小。导模法常见于生长蓝宝石晶体，导模法的大温梯易引入大应力，导致稀土离子掺杂石榴石晶体在生长过程中发生开裂。

目前，国内外有关导模法生长稀土离子掺杂石榴石晶体的研究很少，公开报道的导模法生长石榴石晶体普遍尺寸较小，晶体完整性及单晶质量较差，尚不能满足应用需求，2英寸以上晶体研究未见报道。

稀土离子掺杂石榴石晶体主要应用于激光和闪烁探测领域，小尺寸激光晶体和闪烁晶体不满足目前的战略和市场需求，因此提出一种区别于以往导模法生长小尺寸石榴石晶体的方法，设计满足大尺寸晶体生长需求的生长工艺参数，生长出大尺寸高质量且不易开裂的稀土离子掺杂石榴石晶体。

发明内容

针对现有技术中提拉法生长大尺寸单晶难度大且生长成本高的不足，以及目前导模法生长石榴石系列晶体存在的晶体开裂以及单晶质量差的问题，本发明提供了一种导模法生长大尺寸稀土离子掺杂石榴石晶体的方法。

本发明的技术方案具体如下：

本发明提供了一种导模法生长大尺寸稀土离子掺杂石榴石晶体的方法，包括步骤如下：

(1)根据分子式RE:A₃B₅O₁₂化学计量比，称取原料Re₂O₃、A₂O₃、B₂O₃，放入混料机中进行混料；

(2)将混合后的原料粉末放入冷等静压机进行压制；

(3)将压制好的原料放入氧化铝坩埚，将氧化铝坩埚放入退火炉中进行煅烧；

(4)将煅烧后的多晶料块放入导模炉生长腔中央的钼坩埚中，钼坩埚上放置钼坩埚盖，钼坩埚盖中央设置片状钼模具；

(5)完成装炉后，生长腔抽真空至5-15Pa，充入惰性气体，整个生长过程在流动气氛中进行；

(6)采用电阻加热方式升温熔化多晶料，达到化料温度后继续升温过热，之后下降籽晶，使其与模具口表面完全贴合，并且熔体液膜的厚度合适；10-30分钟后开始提拉引晶，提拉速率为1-20mm/h，并且逐渐降低模具口温度进行放肩，观察到晶体铺满模具表面时停止降温，进入等径生长阶段，提拉速率为1-30mm/h；晶体生长至预定长度后升温提脱，以12-20小时降至室温，出炉；

(7)晶体生长结束后，在空气中对晶体进行高温退火以降低晶体热应力，即得。

进一步的，所述石榴石晶体的分子式为RE:A₃B₅O₁₂，RE＝Yb、Nd、Ce，A＝Y、Lu以及Y/Lu固溶体，B＝Al、Ga以及Al/Ga固溶体。

进一步的，所述步骤(1)中的Re₂O₃粉末纯度≥99.999％，A₂O₃粉末纯度≥99.999％，B₂O₃粉末纯度≥99.999％。

进一步的，所述步骤(1)中的混料时间为20-40小时。

进一步的，所述步骤(2)中的压制粉料时间为3-6小时。

进一步的，所述步骤(3)中的烧料温度为1000-1500℃，时间为10-15小时。

进一步的，所述步骤(5)中的惰性气体为氩气。

进一步的，所述步骤(6)中，引晶阶段的提拉速率为1-20mm/h，等径生长阶段的提拉速率为1-30mm/h；其中，所述引晶阶段的提拉速率应放缓，当放肩结束后，等径生长阶段的提拉速率加快，等径生长阶段的提拉速率应大于引晶阶段的提拉速率。

进一步的，所述步骤(7)中的退火在空气气氛中进行。

进一步的，所述步骤(7)中的退火是将生长得到的晶体放入马弗炉中，升温至1000-1300℃，恒温10-20小时，然后缓慢降至室温。

本发明的有益效果在于：

目前，稀土离子掺杂石榴石的主要生长方法是提拉法，但为了满足应用需求，在制备4英寸以上大尺寸晶体时需要的铱金坩埚成本过高，为了降低成本并将生长时间从几个月缩短到几天，本发明研究出了导模法生长稀土离子掺杂石榴石晶体。

与现有提拉法使用的铱金坩埚相比，导模法的钼坩埚具有生长成本低的优势，并且与生长周期长达2-3个月的提拉法相比，导模法生长速度快，生长周期短至4-7天，更有利于产业化。

本发明能够生长大尺寸异形晶体，成功生长出尺寸六英寸以上的稀土离子掺杂石榴石单晶，能够适用于多种应用场景，在高功率激光以及辐射探测领域具备极大的潜力和价值。

附图说明

图1为本发明方法的流程图；

图2为本发明实施例1中导模法晶体生长设备结构示意图；其中，1-籽晶杆与籽晶夹具、2-籽晶、3-模具、4-钼坩埚盖、5-钼坩埚、6-第一电阻加热器、7-第二电阻加热器；

图3为本发明实施例1导模法生长得到的15％Yb:YAG晶体的XRD谱；

图4为本发明实施例1导模法生长得到的15％Yb:YAG晶体与对比实施例1提拉法生长得到的15％Yb:YAG晶体的透过率谱。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

导模法生长大尺寸镱离子掺杂钇铝石榴石单晶的方法，包括步骤如下：

(1)原料的称取和处理

按照分子式(Yb_0.15Y_0.85)₃Al₅O₁₂化学计量比，称取纯度≥99.999％的Yb₂O₃、纯度≥99.999％的Y₂O₃和纯度≥99.999％的Al₂O₃；将原料粉末放入混料机进行混料，混料时间为28小时。混料结束后将原料粉末放入冷等静压机中压制5小时，将压制好的原料放入氧化铝坩埚，在退火炉中设置1200℃烧结13小时，即可得到多晶料。

(2)晶体生长

a将多晶料块放入导模炉生长腔中央的钼坩埚5中，钼坩埚5上放置钼坩埚盖4，钼坩埚盖4中央设置片状钼模具3，放置保温材料构造温场。完成装炉后，将生长腔抽真空至12Pa，充入惰性气体氩气，保证整个生长过程在流动气氛中进行。采用第一电阻加热器6和第二电阻加热器7升温熔化多晶料，达到化料温度后继续过热。

b下降YAG籽晶2，使其与模具3表面完全贴合，观察到熔体液膜的厚度合适；30分钟后开始提拉引晶，提拉速率为15mm/h，并且逐渐降低模具口温度进行放肩，观察到晶体铺满模具3表面时停止降温，进入等径生长阶段，提拉速率升至25mm/h；晶体生长至预定长度后升温提脱，然后18h降至室温，出炉。

c晶体生长结束后，在空气中对晶体进行高温退火以降低晶体热应力，具体的退火方法是：将生长得到的晶体放入马弗炉中，升温至1100℃，恒温15小时，然后缓慢降至室温。

如图1所示，上半部分曲线是导模法生长Yb:YAG的XRD图谱，下半部分曲线是YAG晶体的XRD标准PDF卡片，经过对照可以说明生长出的是Yb:YAG晶体。

实施例2

导模法生长大尺寸钇铝石榴石单晶的方法，包括步骤如下：

(1)原料的称取和处理

按照分子式Y₃Al₅O₁₂化学计量比，称取纯度≥99.999％的Y₂O₃和纯度≥99.999％的Al₂O₃；将原料粉末放入混料机进行混料，混料时间为24小时。混料结束后将原料粉末放入冷等静压机中压制5小时，将压制好的原料放入氧化铝坩埚，在退火炉中设置1300℃烧结15小时，即可得到多晶料。

(2)晶体生长

a将多晶料块放入导模炉生长腔中央的钼坩埚5中，钼坩埚5上放置钼坩埚盖4，钼坩埚盖4中央设置片状钼模具3，放置保温材料构造温场。完成装炉后，将生长腔抽真空至12Pa，充入惰性气体氩气，保证整个生长过程在流动气氛中进行。采用第一电阻加热器6和第二电阻加热器7升温熔化多晶料，达到化料温度后继续过热。

b下降YAG籽晶2，使其与模具3表面完全贴合，并且熔体液膜的厚度合适；20分钟后开始提拉引晶，提拉速率为12mm/h，并且逐渐降低模具口温度进行放肩，观察到晶体铺满模具3表面时停止降温，进入等径生长阶段，提拉速率升至23mm/h；晶体生长至预定长度后升温提脱，然后20h降至室温，出炉。

c晶体生长结束后，在空气中对晶体进行高温退火以降低晶体热应力，具体的退火方法是：将生长得到的晶体放入马弗炉中，升温至1200℃，恒温18小时，然后缓慢降至室温。

实施例3

导模法生长大尺寸镱镥离子共掺钇铝石榴石单晶的方法，包括步骤如下：

(1)原料的称取和处理

按照分子式(Yb_0.1Y_0.7Lu_0.2)₃Al₅O₁₂化学计量比，称取纯度≥99.999％的Yb₂O₃、纯度≥99.999％的Y₂O₃、纯度≥99.999％的Al₂O₃和纯度≥99.999％的Lu₂O₃；将原料粉末放入混料机进行混料，混料时间为35小时。混料结束后将原料粉末放入冷等静压机中压制5小时，将压制好的原料放入氧化铝坩埚，在退火炉中设置1400℃烧结15小时，即可得到多晶料。

(2)晶体生长

a将多晶料块放入导模炉生长腔中央的钼坩埚5中，钼坩埚5上放置钼坩埚盖4，钼坩埚盖4中央设置片状钼模具3，放置保温材料构造温场。完成装炉后，将生长腔抽真空至12Pa，充入惰性气体氩气，保证整个生长过程在流动气氛中进行。采用第一电阻加热器6和第二电阻加热器7升温熔化多晶料，达到化料温度后继续过热。

b下降YAG籽晶2，使其与模具3表面完全贴合，并且熔体液膜的厚度合适；30分钟后开始提拉引晶，提拉速率为16mm/h，逐渐降低模具口温度进行放肩，观察到晶体铺满模具3表面时停止降温，进入等径生长阶段，提拉速率升至28mm/h；晶体生长至预定长度后升温提脱，然后17h降至室温，出炉。

c晶体生长结束后，在空气中对晶体进行高温退火以降低晶体热应力，具体的退火方法是：将生长得到的晶体放入马弗炉中，升温至1200℃，恒温16小时，然后缓慢降至室温。

实施例4

导模法生长大尺寸镱离子掺杂镥铝石榴石单晶的方法，包括步骤如下：

(1)原料的称取和处理

按照分子式(Yb_0.15Lu_0.85)₃Al₅O₁₂化学计量比，称取纯度≥99.999％的Yb₂O₃、纯度≥99.999％的Al₂O₃和纯度≥99.999％的Lu₂O₃；将原料粉末放入混料机进行混料，混料时间为30小时。混料结束后将原料粉末放入冷等静压机中压制5小时，将压制好的原料放入氧化铝坩埚，在退火炉中设置1400℃烧结13小时，即可得到多晶料。

(2)晶体生长

a将多晶料块放入导模炉生长腔中央的钼坩埚5中，钼坩埚5上放置钼坩埚盖4，钼坩埚盖4中央设置片状钼模具3，放置保温材料构造温场。完成装炉后，将生长腔抽真空至12Pa，充入惰性气体氩气，保证整个生长过程在流动气氛中进行。采用第一电阻加热器6和第二电阻加热器7升温熔化多晶料，达到化料温度后继续过热。

b下降YAG籽晶2，使其与模具3表面完全贴合，并且熔体液膜的厚度合适；30分钟后开始提拉引晶，提拉速率为13mm/h，逐渐降低模具口温度进行放肩，观察到晶体铺满模具3表面时停止降温，进入等径生长阶段，提拉速率升至30mm/h；晶体生长至预定长度后升温提脱，然后19h降至室温，出炉。

c晶体生长结束后，在空气中对晶体进行高温退火以降低晶体热应力，具体的退火方法是：将生长得到的晶体放入马弗炉中，升温至1300℃，恒温16小时，然后缓慢降至室温。

对比实施例1

提拉法生长(Yb0.15Y0.85)3Al5O12闪烁晶体，包括步骤如下：

(1)原料的称取和处理

按照分子式(Yb0.15Y0.85)3Al5O12化学计量比，称取纯度≥99.999％的Yb2O3、纯度≥99.999％的Y2O3和纯度≥99.999％的Al2O3。原料经混料机旋转混合24h后用等静压机压制成块，然后装入氧化铝坩埚中，放入马弗炉内烧结。采取分段升温的方式，先以1.66℃/min的升温速率升至800℃，然后以1.6℃/min的升温速率升至1300℃，在1300℃保温16.6h，之后分段降温，以1.6℃/min的降温速率从1300℃降至800℃，再以1.66℃/min从800℃降至室温，即可得到多晶料块。

(2)晶体生长

将料块取出放入铱金坩埚内，采用提拉法生长(Yb0.15Y0.85)3Al5O12晶体。用氧化锆和氧化铝做保温材料，晶体在高纯Ar气氛中进行生长。晶体的提拉速度为0.9mm/h，转速速度为18rpm，控制晶体微凸界面生长，生长温度为1970℃。经过下种、缩颈、放肩、等径生长、提脱和降温等过程，获得直径2英寸的掺镱钇铝石榴石晶体。

如图4所示，对比实施例1的提拉法生长得到的15％Yb:YAG晶体的透过率明显低于实施例1导模法生长得到的15％Yb:YAG晶体。

对比实施例2

参考实施例1，不同的是，晶体在等径生长阶段的提拉速率为40mm/h，并且在晶体生长至预定尺寸后升温提脱，以8h降至室温，出炉后晶体开裂。

由此说明，提拉速度过快会导致晶体内部热应力过大造成开裂，冷却速率过大也会导致晶体开裂。因此，本发明生长稀土离子掺杂石榴石晶体时提拉速率不能超过30mm/h，降至室温的时间应在12-20h范围内。

以上已对本发明创造的较佳实施例进行了具体说明，但本发明创造并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明创造精神的前提下还可作出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。

Claims (10)

1.一种导模法生长大尺寸稀土离子掺杂石榴石晶体的方法，包括步骤如下：

(1)根据分子式RE:A₃B₅O₁₂化学计量比，称取原料Re₂O₃、A₂O₃、B₂O₃，放入混料机中进行混料；

(2)将混合后的原料粉末放入冷等静压机进行压制；

(3)将压制好的原料放入氧化铝坩埚，将氧化铝坩埚放入退火炉中进行煅烧；

(4)将煅烧后的多晶料块放入导模炉生长腔中央的钼坩埚中，钼坩埚上放置钼坩埚盖，钼坩埚盖中央设置片状钼模具；

(5)完成装炉后，生长腔抽真空至5-15Pa，充入惰性气体，整个生长过程在流动气氛中进行；

(6)采用电阻加热方式升温熔化多晶料，达到化料温度后继续升温过热，之后下降籽晶，使其与模具口表面完全贴合，并且熔体液膜的厚度合适；10-30分钟后开始提拉引晶，提拉速率为1-20mm/h，并且逐渐降低模具口温度进行放肩，观察到晶体铺满模具表面时停止降温，进入等径生长阶段，提拉速率为1-30mm/h；晶体生长至预定长度后升温提脱，以12-20小时降至室温，出炉；

(7)晶体生长结束后，在空气中对晶体进行高温退火以降低晶体热应力，即得。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述石榴石晶体的分子式为RE:A₃B₅O₁₂，RE＝Yb、Nd、Ce，A＝Y、Lu以及Y/Lu固溶体，B＝Al、Ga以及Al/Ga固溶体。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的Re₂O₃粉末纯度≥99.999％，A₂O₃粉末纯度≥99.999％，B₂O₃粉末纯度≥99.999％。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的混料时间为20-40小时。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中的压制粉料时间为3-6小时。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(3)中的烧料温度为1000-1500℃，时间为10-15小时。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(5)中的惰性气体为氩气。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(6)中，引晶阶段的提拉速率为1-20mm/h，等径生长阶段的提拉速率为1-30mm/h；其中，所述引晶阶段的提拉速率应放缓，当放肩结束后，等径生长阶段的提拉速率加快，等径生长阶段的提拉速率应大于引晶阶段的提拉速率。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(7)中的退火在空气气氛中进行。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(7)中的退火是将生长得到的晶体放入马弗炉中，升温至1000-1300℃，恒温10-20小时，然后缓慢降至室温。

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