CN116770437B - 一种完整无开裂的铽钪铝石榴石磁光晶体及避免晶体开裂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种完整无开裂的铽钪铝石榴石磁光晶体及避免晶体开裂的方法，其分子式为(RExTb1‑x)3Sc2Al3O12，0<x<1，RE为稀土元素，本发明通过稀土离子掺杂进行改性生长，采用熔体提拉法生长晶体，掺杂稀土离子优先占据十二面体格位，稀土离子的掺入可以改善熔体特性，减小畸变应力，避免晶体在生长过程中累积热应力，有效的解决了TSAG磁光晶体开裂问题，同时也避免了晶体在后期加工和使用过程中产生开裂的问题，另外本发明的掺杂离子与Tb3+之间发生超交换作用，使得晶体比法拉第效应得以增强，进而提高晶体磁光性能。制备的铽钪铝石榴石磁光晶体完整无开裂，加工性能良好，具有优异的磁光性能，有望实现商业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种完整无开裂的铽钪铝石榴石磁光晶体及避免晶体开裂的方法，属于晶体生长制备技术。
背景技术
磁光晶体是指在外磁场作用下能够使光的偏振方向发生非互易偏转的晶体材料，是决定光隔离器性能的核心组件，在光通讯和高功率激光系统中具有广泛的应用。近些年来，随着高功率激光器和光纤通讯技术的不断发展，对磁光晶体也提出了更高的性能要求。为满足高功率器件发展需求，需要磁光晶体具有优异的磁光性能，低的吸收系数，高的透过率和激光损伤阈值等性能。
目前，可见近红外波段高功率法拉第隔离器最常用的磁光材料是Tb3Ga5O12(TGG)单晶，该晶体具有优异的磁光性能、高透过率、热导率和激光损伤阈值等优点。但是，该晶体在生长过程中存在氧化镓挥发分解、晶体螺旋生长等问题，大尺寸高均匀性单晶生长较为困难，且具有较高的吸收系数，工作时将产生严重的热效应，引起光束退偏、隔离度下降，从而导致隔离器性能恶化甚至失效，更有可能对前端系统造成破坏。相比于TGG晶体，Tb3Al5O12(TAG)石榴石单晶具有更高的导热率和更大的Verdet常数，曾被认为是最理想的千瓦级激光器应用的磁光晶体，但由于其熔体不一致熔融的特性造成TAG单晶生长极其困难，目前TAG单晶的生长尺寸非常有限，难以满足实际应用需求。2002年，日本东北大学通过Sc3+取代晶体中六配位的Al3+以稳定石榴石相，获得同成分熔融的Tb3Sc2Al3O12(TSAG)化合物。2016年，Yasuhara等基于TSAG晶体在1470W的高功率下得到了35.4dB的隔离度，是目前高功率激光隔离系统的最高纪录，证明了TSAG的优异磁光性能。不幸的是该晶体由于存在组分分布不均匀的现象，石榴石结构不同格位存在格位不匹配的问题，使晶体内部存在一定畸变应力，导致晶体易开裂，同时该晶体在生长过程中容易累积大量的热应力，并且出现成分偏析的现象，当晶体尺寸增大到一定程度时，应力得不到释放，会导致晶体在后期加工和使用过程中产生容易开裂的问题，严重影响了该晶体的应用，完整无开裂的铽钪铝石榴石磁光晶体是目前铽钪铝石榴石磁光晶体的瓶颈。
因此，目前急需一种完整无开裂的高性能磁光晶体来满足未来科技发展需求。
发明内容
针对现有技术的不足，尤其是无法得到完整无开裂的TSAG磁光晶体的难题，本发明提供一种完整无开裂的铽钪铝石榴石磁光晶体及有效解决晶体开裂的方法。
本发明通过稀土离子掺杂进行改性生长，采用熔体提拉法生长晶体，掺杂稀土离子优先占据十二面体格位，稀土离子的掺入可以改善熔体特性，减小畸变应力，避免晶体在生长过程中累积热应力，有效的解决了TSAG磁光晶体开裂问题，同时也避免了晶体在后期加工和使用过程中产生开裂的问题，另外本发明的掺杂离子与Tb3+之间发生超交换作用，使得晶体比法拉第效应得以增强，进而提高晶体磁光性能。制备的铽钪铝石榴石磁光晶体完整无开裂，加工性能良好，具有优异的磁光性能，有望实现商业化应用。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种完整无开裂的铽钪铝石榴石磁光晶体，其分子式为(RExTb1-x)3Sc2Al3O12，0<x<1，RE为稀土元素，晶体属于立方晶系石榴石结构，空间群为Ia-3d，稀土离子占据十二面体格位，稀土元素为La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu，Sc、Y中的至少一种。
根据本发明优选的，完整无开裂的铽钪铝石榴石磁光晶体，其分子式为(RExTb1-x)3Sc2Al3O12，0<x<0.5。
根据本发明优选的，完整无开裂的铽钪铝石榴石磁光晶体，其分子式为(RExTb1-x)3Sc2Al3O12，0<x<0.1。
根据本发明优选的，稀土元素为Tm、Ho、Yb、Lu或Gd中的至少一种。
一种避免晶体开裂的铽钪铝石榴石磁光晶体的生长方法，包括步骤如下：
(1)按照铽钪铝石榴石磁光晶体的分子式(RExTb1-x)3Sc2Al3O12的化学计量比称取Tb4O7、Sc2O3和Al2O3原料，加入稀土氧化物，使用混料机充分混合，压制成紧密的块体，采用固相烧结法在空气气氛下制备多晶料；
(2)晶体生长准备工作
将多晶料转移至坩埚中置于生长设备中，通过感应线圈加热熔化，至熔化后液面距离坩埚上沿1-4mm处，将籽晶装配于籽晶杆上并旋于坩埚中央上方，对生长设备抽真空，待稳定后充入保护气体至一个大气压；
(3)晶体生长
采用中频感应加热，升温至1750-1950℃使原料完全熔化，调节下种温度至1770-1970℃，进行下种引晶，引晶结束之后进入自动控制程序进行放肩、等径、收尾阶段；生长结束后，缓慢将晶体提脱，降温到室温后取出晶体；将晶体在空气气氛下进行退火。
根据本发明优选的，稀土氧化物为La2O3、Ce2O3、Pr2O3、Nd2O3、Pm2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3、Lu2O3，Sc2O3、Y2O3中的至少一种。
进一步优选的，稀土氧化物为Tm2O3、Ho2O3、Yb2O3、Lu2O3或Gd2O3。
根据本发明优选的，步骤(1)中，固相烧结温度为1300-1500℃，烧结时间为12-36h。
根据本发明优选的，步骤(2)中，生长所采用的的坩埚为铱金坩埚。
根据本发明优选的，步骤(2)中，加热熔化在保护气体下进行，保护气体为氩气或氮气。
根据本发明优选的，步骤(2)中，所使用的籽晶为<111>方向的定向籽晶。
根据本发明优选的，步骤(2)中，充入的保护气体为氩气或氮气。
根据本发明优选的，步骤(3)中，晶体生长温度为1770～1950℃，生长速度为0.5～3.0mm/h。
根据本发明优选的，步骤(3)中，生长晶体时，提拉速度：0.2-3mm/h，转速：8-30rpm。
根据本发明优选的，步骤(3)中，生长结束后，以10-40℃/h的速率降至室温。
根据本发明优选的，步骤(3)中，退火为于1200-1400℃恒定24-48h，然后以10-20℃/h的速率缓慢降至室温。
本发明未详尽说明的，均按本领域现有技术。
生长设备按本领域的现有技术进行。
进入自动控制程序进行放肩、等径、收尾按现有技术进行。
石榴石结构的形成严格依赖于电子组态和适当的离子半径，一般是按照阳离子半径大小从大到小的顺序排列，依次择优占据十二面体八面体和四面体。本发明的稀土离子半径与Tb3+半径相近，通过稀土离子掺杂来进行改性生长，采用熔体提拉法生长晶体，掺杂稀土离子优先占据十二面体格位，稀土离子的掺入可以改善熔体特性，减小畸变应力，避免晶体在生长过程中累积热应力，有效的解决了TSAG磁光晶体开裂问题，同时也避免了晶体在后期加工和使用过程中产生开裂的问题，同时本发明的掺杂离子与Tb3+之间发生超交换作用，使得晶体比法拉第效应得以增强，进而提高晶体磁光性能，提高晶体性能。
本发明的积极进步效果在于：
1、本发明通过稀土离子掺杂来进行改性生长，采用熔体提拉法生长晶体，掺杂稀土离子优先占据十二面体格位，稀土离子的掺入可以改善熔体特性，通过调节离子间距进行晶格调控，减少晶格畸变，降低畸变应力，彻底解决了晶体开裂问题。
2、本发明通过稀土离子掺杂来进行改性生长，避免TSAG磁光晶体在生长过程中累积热应力，有效的解决了TSAG磁光晶体开裂问题，同时也避免了晶体在后期加工和使用过程中产生开裂的问题。
3、本发明制备的掺稀土铽钪铝石榴石磁光晶体，稀土离子与Tb3+之间的超交换作用，使得晶体比法拉第效应得以增强，进而增大晶体Verdet常数，并且目前国内外还未有稀土离子掺杂铽钪铝石榴石十二面体的相关报道。
4、本发明采用提拉法生长掺稀土铽钪铝石榴石磁光晶体，操作相对简单，生产周期较短，制备的晶体结晶性好，具有高的透过率、良好的光学性能、优异的磁光性能和良好的加工性能等优点，为大尺寸单晶；获得的晶体可方便加工成磁光器件；本方法使用的原料皆可在市场获得。
附图说明
图1为实施例1制备的(Lu0.03Tb0.97)3Sc2Al3O12晶体照片。
图2为对比例2制备的Tb3Sc2Al3O12晶体照片。
图3为实施例1制备的(Lu0.03Tb0.97)3Sc2Al3O12晶体和实施例2制备的(Ho0.02Tb0.98)3Sc2Al3O12晶体X射线粉末衍射图谱与对比例2制备的Tb3Sc2Al3O12晶体标准衍射谱的对照。
图4为实施例1制备的(Lu0.03Tb0.97)3Sc2Al3O12晶体和实施例2制备的(Ho0.02Tb0.98)3Sc2Al3O12晶体及对比例2制备的Tb3Sc2Al3O12晶体的光学透过性能对比。
图5为实施例1制备的(Lu0.03Tb0.97)3Sc2Al3O12晶体和实施例2制备的(Ho0.02Tb0.98)3Sc2Al3O12晶体及对比例1制备的Tb3Ga5O12晶体的Verdet常数对比。
具体实施方法
下面对本发明的实施例做详细说明，本实施例在发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：(Lu0.03Tb0.97)3Sc2Al3O12单晶制备
(1)按照铽钪铝石榴石磁光晶体的分子式(Lu0.03Tb0.97)3Sc2Al3O12的化学计量比称取原料，Tb4O7、Sc2O3、Al2O3、Lu2O3，初始原料纯度均为99.99％，然后放入混料机充分混合48h，混料完毕后用液压机压制成圆柱状的块体，放入刚玉坩埚中，采用烧结炉在1350℃下煅烧48h，即获得多晶料；
(2)将步骤(1)的多晶料置于干净的铱金坩埚中，在氩气气氛下采用中频感应加热化料，并在过热20℃左右条件下恒温1-2h，使熔体充分混合均匀，减少熔体中存在的微晶，随后缓慢下入籽晶，调节好下种温度使籽晶微熔收径，当籽晶直径收细至2-3mm时，进入自动直径控制程序进行放肩、等径、收尾阶段，生长过程中的拉速和转速分别为1-2mm/h和10-20rpm，晶体生长至目标尺寸时提脱晶体，然后按20-40℃/h速率缓慢降至室温，出炉。
(3)晶体生长结束后,对晶体进行高温空气气氛退火，以消除晶体中的热应力以及缺氧环境导致的氧空位，提高晶体质量。具体退火程序为:将生长得到的晶体升温到1400℃恒温24h，然后缓慢降到室温。
实施例2：(Ho0.02Tb0.98)3Sc2Al3O12单晶制备
如实施例1所述的制备方法，不同之处在于：
步骤(1)，按照铽钪铝石榴石磁光晶体的分子式(Ho0.02Tb0.98)3Sc2Al3O12的化学计量比称取原料，Tb4O7、Sc2O3、Al2O3、Ho2O3，初始原料纯度均为99.99％，然后放入混料机充分混合56h，混料完毕后用液压机压制成圆柱状的块体，放入刚玉坩埚中，采用烧结炉在1350℃下煅烧60h，即获得多晶料；
步骤(2)，晶体生长过程中拉速降至：0.5-1mm/h，转速为15-25rpm；晶体生长完毕提脱后，降温速率为20-30℃/h；其他按实施例1进行。
实施例3：(Yb0.08Tb0.92)3Sc2Al3O12单晶制备
如实施例1所述的制备方法，不同之处在于：
步骤(1)，按照铽钪铝石榴石磁光晶体的分子式(Yb0.08Tb0.92)3Sc2Al3O12的化学计量比称取相应原料，Tb4O7、Sc2O3、Al2O3、Yb2O3，初始原料纯度均为99.99％，然后放入混料机充分混合40h，压制成饼状后于马弗炉中烧结48h；
步骤(2)，晶体生长过程中拉速为：1mm/h，转速为12rpm；晶体生长完毕提脱后，降温速率为25℃/h；其他按实施例1进行。
实施例4：(Tm0.1Tb0.9)3Sc2Al3O12单晶制备
如实施例1所述的制备方法，不同之处在于：
步骤(1)，按照铽钪铝石榴石磁光晶体的分子式(Tm0.1Tb0.9)3Sc2Al3O12的化学计量比称取相应原料，Tb4O7、Sc2O3、Al2O3、Tm2O3，初始原料纯度均为99.99％，然后放入混料机充分混合40h，压制成饼状后于马弗炉中烧结36h。
步骤(2)，晶体生长过程中拉速为：1mm/h，转速为18rpm；晶体生长完毕提脱后，降温速率为28℃/h；其他按实施例1进行。
实施例5：(Er0.2Tb0.8)3Sc2Al3O12单晶制备
如实施例1所述的制备方法，不同之处在于：
步骤(1)，按照铽钪铝石榴石磁光晶体的分子式(Er0.2Tb0.8)3Sc2Al3O12的化学计量比称取相应原料，Tb4O7、Sc2O3、Al2O3、Er2O3，初始原料纯度均为99.99％，然后放入混料机充分混合48h，压制成饼状后于马弗炉中烧结48h。
步骤(2)，晶体生长过程中拉速为：0.5mm/h，转速为15rpm；晶体生长完毕提脱后，降温速率为22℃/h，其他按实施例1进行。
实施例6：(Dy0.3Tb0.7)3Sc2Al3O12单晶制备
如实施例1所述的制备方法，不同之处在于：
步骤(1)，按照铽钪铝石榴石磁光晶体的分子式(Dy0.3Tb0.7)3Sc2Al3O12的化学计量比称取相应原料，Tb4O7、Sc2O3、Al2O3、Dy2O3，初始原料纯度均为99.99％，然后放入混料机充分混合40h，压制成饼状后于马弗炉中烧结36h；
步骤(2)，晶体生长过程中拉速为：1mm/h，转速为18rpm；晶体生长完毕提脱后，降温速率为25℃/h，其他按实施例1进行。
实施例7：(Gd0.5Tb0.5)3Sc2Al3O12单晶制备
如实施例1所述的制备方法，不同之处在于：
步骤(1)，按照铽钪铝石榴石磁光晶体的分子式(Gd0.5Tb0.5)3Sc2Al3O12的化学计量比称取相应原料，Tb4O7、Sc2O3、Al2O3、Gd2O3，初始原料纯度均为99.99％，然后放入混料机充分混合48h，压制成饼状后于马弗炉中烧结48h。
步骤(2)，晶体生长过程中拉速为：1mm/h，转速为15rpm；晶体生长完毕提脱后，降温速率为20℃/h，其他按实施例1进行。
对比例1：纯TGG晶体生长
按照磁光晶体的分子式Tb3Ga5O12的化学计量比称取晶体生长所需原料，然后将初始原料放入混料机充分混合40h，压制成饼状后于马弗炉中烧结48h，按现有提拉法生长TGG晶体。
对比例2：TSAG晶体生长
按照磁光晶体的分子式Tb3Sc2Al3O12的化学计量比称取晶体生长所需原料，然后将初始原料放入混料机充分混合40h，压制成饼状后于马弗炉中烧结48h，按现有提拉法生长TSAG晶体。
试验例1：
实施例1制备的(Lu0.03Tb0.97)3Sc2Al3O12的晶体照片如图1所示，对比例2制备的TSAG晶体照片如图2所示。
通过对比图1、图2可以看出，本发明通过稀土离子掺杂得到的Lu-TSAG晶体外形完整，无开裂，没有任何裂纹，晶体质量高，而纯TSAG晶体开裂较为严重。因此，本发明通过稀土离子掺杂来进行改性生长，调节离子间距，减少晶格畸变，有效解决了TSAG晶体开裂这一瓶颈问题。
试验例2：
实施例1制备的(Lu0.03Tb0.97)3Sc2Al3O12晶体和实施例2制备的(Ho0.02Tb0.98)3Sc2Al3O12晶体及对比例2制备的纯TSAG晶体的粉末XRD谱图如图3所示。
通过图3对比可以看出本发明通过稀土离子掺入改性制备的(Lu0.03Tb0.97)3Sc2Al3O12晶体和(Ho0.02Tb0.98)3Sc2Al3O12晶体的X射线粉末衍射图谱与对比例2制备的Tb3Sc2Al3O12晶体标准衍射谱的谱峰基本对应，没有杂峰的出现。因此本发明制备的晶体具有良好的结晶性，不存在杂相。
试验例3：
实施例1制备的(Lu0.03Tb0.97)3Sc2Al3O12晶体和实施例2制备的(Ho0.02Tb0.98)3Sc2Al3O12晶体及对比例2制备的纯TSAG晶体的透过性能如图4所示。
通过图4对比可以看出，本发明通过稀土离子掺入改性制备的(Lu0.03Tb0.97)3Sc2Al3O12晶体和(Ho0.02Tb0.98)3Sc2Al3O12晶体的透过率与对比例2的TSAG晶体的透过率基本一致，均高于80％。因此本发明通过元素掺杂制备晶体不改变晶体的透过率，具有优异的光学性能，有广阔的应用前景。
试验例4：
实施例1制备的(Lu0.03Tb0.97)3Sc2Al3O12晶体和实施例2制备的(Ho0.02Tb0.98)3Sc2Al3O12的晶体及对比例1制备的纯TGG晶体的磁光性能如图5所示。
通过图5对比可以看出，本发明制备的(Lu0.03Tb0.97)3Sc2Al3O12晶体和(Ho0.02Tb0.98)3Sc2Al3O12晶体的Verdet常数明显优于对比例1的TGG晶体。因此本发明通过稀土离子掺杂制备的晶体具有优异的磁光性能，展现出重要的应用前景，
综上，本发明通过稀土离子掺杂来进行改性生长，采用熔体提拉法生长TSAG晶体，有效解决了TSAG晶体开裂这一瓶颈问题，避免了晶体在后期加工和使用过程中产生开裂的问题，同时兼具结晶性好，高的透过率、良好的光学性能、优异的磁光性能和良好的加工性能。
Claims (3)
1.(Lu0.03Tb0.97)3Sc2Al3O12单晶制备，步骤如下：
（1）按照铽钪铝石榴石磁光晶体的分子式(Lu0.03Tb0.97)3Sc2Al3O12的化学计量比称取原料，Tb4O7、Sc2O3、Al2O3、Lu2O3，初始原料纯度均为99.99%，然后放入混料机充分混合48h，混料完毕后用液压机压制成圆柱状的块体，放入刚玉坩埚中，采用烧结炉在1350℃下煅烧48h，即获得多晶料；
（2）将步骤（1）的多晶料置于干净的铱金坩埚中，在氩气气氛下采用中频感应加热化料，并在过热20℃左右条件下恒温1-2h，使熔体充分混合均匀，减少熔体中存在的微晶，随后缓慢下入籽晶，调节好下种温度使籽晶微熔收径，当籽晶直径收细至2-3mm时，进入自动直径控制程序进行放肩、等径、收尾阶段，生长过程中的拉速和转速分别为1-2mm/h和10-20rpm，晶体生长至目标尺寸时提脱晶体，然后按20-40℃/h速率缓慢降至室温，出炉；
（3）晶体生长结束后,对晶体进行高温空气气氛退火，以消除晶体中的热应力以及缺氧环境导致的氧空位，提高晶体质量，具体退火程序为:将生长得到的晶体升温到1400℃恒温24h，然后缓慢降到室温。
2.(Dy0.3Tb0.7)3Sc2Al3O12单晶制备，步骤如下：
（1）按照铽钪铝石榴石磁光晶体的分子式(Dy0.3Tb0.7)3Sc2Al3O12的化学计量比称取相应原料，Tb4O7、Sc2O3、Al2O3、Dy2O3，初始原料纯度均为99.99%，然后放入混料机充分混合40h，压制成饼状后放入刚玉坩埚中，采用烧结炉在1350℃下煅烧36h，即获得多晶料；
（2）将步骤（1）的多晶料置于干净的铱金坩埚中，在氩气气氛下采用中频感应加热化料，并在过热20℃左右条件下恒温1-2h，使熔体充分混合均匀，减少熔体中存在的微晶，随后缓慢下入籽晶，调节好下种温度使籽晶微熔收径，当籽晶直径收细至2-3mm时，进入自动直径控制程序进行放肩、等径、收尾阶段，生长过程中的拉速和转速分别为1mm/h和18rpm，晶体生长至目标尺寸时提脱晶体，然后按25℃/h速率缓慢降至室温，出炉；
（3）晶体生长结束后,对晶体进行高温空气气氛退火，以消除晶体中的热应力以及缺氧环境导致的氧空位，提高晶体质量，具体退火程序为:将生长得到的晶体升温到1400℃恒温24h，然后缓慢降到室温。
3.(Gd0.5Tb0.5)3Sc2Al3O12单晶制备，步骤如下：
（1）按照铽钪铝石榴石磁光晶体的分子式(Gd0.5Tb0.5)3Sc2Al3O12的化学计量比称取相应原料，Tb4O7、Sc2O3、Al2O3、Gd2O3，初始原料纯度均为99.99%，然后放入混料机充分混合48h，压制成饼状后放入刚玉坩埚中，采用烧结炉在1350℃下煅烧48h，即获得多晶料；
（2）将步骤（1）的多晶料置于干净的铱金坩埚中，在氩气气氛下采用中频感应加热化料，并在过热20℃左右条件下恒温1-2h，使熔体充分混合均匀，减少熔体中存在的微晶，随后缓慢下入籽晶，调节好下种温度使籽晶微熔收径，当籽晶直径收细至2-3mm时，进入自动直径控制程序进行放肩、等径、收尾阶段，生长过程中的拉速和转速分别为1mm/h和15rpm，晶体生长至目标尺寸时提脱晶体，然后按20℃/h速率缓慢降至室温，出炉；
（3）晶体生长结束后,对晶体进行高温空气气氛退火，以消除晶体中的热应力以及缺氧环境导致的氧空位，提高晶体质量，具体退火程序为:将生长得到的晶体升温到1400℃恒温24h，然后缓慢降到室温。
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