CN100434574C - 掺镱和四价铬钇铝石榴石激光晶体的生长方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及掺镱(Yb)和四价铬(Cr⁴⁺)钇铝石榴石(YAG:Yb，Cr⁴⁺)激光晶体的引上生长方法。包括原料组分，掺杂配方，加热方式，生长参数和生长气氛选择，固液界面形状控制，晶体退火等方面。本发明的主要特征是采用了包括“镱+镁+铬”和“镱+钙+镁+铬”两种掺杂体系，以实现三价铬离子(Cr³⁺)能有效地向四价铬(Cr⁴⁺)充分转化。该晶体同时具有由Yb³⁺离子产生1.03μm波长激光并由Cr⁴⁺对该波长实现被动调Q的双重功能。

Description

掺镱和四价铬钇铝石榴石激光晶体的生长方法

技术领域

本发明涉及掺镱和四价铬的钇铝石榴石(YAG:Yb，Cr⁴⁺)激光新晶体的引上法生长技术。

背景技术

YAG:Yb单晶是性能优良，日渐受重视并将广泛应用于激光二极管(LD)泵浦的固体激光器(LDPSSL)的晶体。其激光波长为1.03μm，主要吸收峰为937nm和968nm。人们发现，掺镱的钇铝石榴石(YAG:Yb)晶体比YAG:Nd的激光效率高出很多。对于脉冲工作状态而言，某些应用场合需要进行调Q以压窄脉冲。其方式有主动调Q和被动调Q两种。前者一般采用电光Q开关，后者则采用饱和吸收体(如掺入四价铬离子的YAG晶体和染料等)，以前都采用分离型的元件进行调Q，这给器件应用带来很大不便。对于LD泵浦的全固态器件而言，若能将激光工作物质和调Q物质两者合二为一，那就是十分理想和方便的事。在YAG:Yb晶体中同时加入四价的铬离子(Cr⁴⁺)而成为YAG:Yb，Cr⁴⁺晶体则可达到此目的，成为一种新型的具有自调Q功能的激光新晶体。

虽然已有人对生长YAG:Yb，Cr⁴⁺晶体作了报道，但都是将Yb与钙(Ca²⁺)离子(初始原料使用CaCO₃)和Cr共掺的，而且这种晶体主要用于调谐，对1.03μm的Yb激光调Q效果不理想。迄今，未见用Yb与镁(Mg)和Cr三种杂质共掺以及Yb与Ca，Mg和Cr四种杂质共掺的报道，而且目前对用于调Q的研究一直未取得进展，这主要在于一直以来研究学者认为用钙(Ca²⁺)离子比镁(Mg²⁺)好。但是经过进一步研究表明，对于自调Q，尤其是对二极管泵浦的全固态YAG:Yb激光器自调Q应用而言，掺Mg将更为有利。

发明内容

本发明是一种掺镱和四价铬钇铝石榴石激光晶体(YAG:Yb，Cr⁴⁺)的引上生长方法。主要解决采用Yb与钙(Ca²⁺)离子和Cr共掺制备的激光晶体自调Q效果不理想的问题。本方法中，包括“Yb+Mg+Cr”三种杂质共掺和“Yb+Ca+Mg+Cr”四种杂质共掺两种体系。从进入晶体中的替换掺杂离子的半径匹配情况知，离子半径较大的Ca⁺⁺离子将替换YAG晶体中处于十二面体格位的Y³⁺离子；而半径较小的Mg²⁺则取代处于八面体格位的Al³⁺离子。处于八面体中心的Mg²⁺与处于四面体的Cr⁴⁺位置更为接近，更有利于电荷平衡；在Ca²⁺和Mg²⁺同时掺入时，可使二价硷土金属离子在晶格中分布更均匀，更有利于晶格中的电荷平衡，也就更有利于三价的Cr³⁺离子向四价的Cr⁴⁺转化。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

掺镱和四价铬钇铝石榴石激光晶体的生长方法，其特征在于：按如下化学方程式配制原料：

3(1-x)Y₂O₃+3xYb₂O₃+5(1-y-z)Al₂O₃+5yCr₂O₃+10zMgO

＝2Y_3(1-x)Yb_3xAl_5(1-y-z)Cr_5yMg_5zO_(12-5z/2)，

式中：x＝0.003～0.25

y＝0.001～0.015

z＝0.005～0.08。

掺镱和四价铬钇铝石榴石激光晶体的生长方法，其特征在于：按如下化学方程式配制原料：

3(1-w-x)Y₂O₃+3(1-w)Yb₂O₃+6xCaCO₃+5(1-y-z)Al₂O₃+5yCr₂O₃+10zMgO

＝2Y_3(1-x)Yb_3xCa_3xAl_5(1-y-z)Cr_5yMg_5zO_{(12-3x/2-5z/2)}+6xCO₂ ^↑，

式中：w＝0.005～0.25

x＝0.002～0.040

y＝0.001～0.020

z＝0.002～0.050

用本发明生长YAG:Yb³⁺，Cr⁴⁺晶体时，采用中频感应加热-铱坩埚方式，设备的温度控制精度达到±0.5℃。基本工艺过程与生长YAG:Nd时相同。针对生长YAG:Yb³⁺，Cr⁴⁺的特殊情况说明如下：

所用的粉状原料氧化钇，氧化镱，氧化铝，碳酸钙的纯度不低于99.99％，最好为99.999％的。氧化镁和三氧化二铬的纯度最好为光谱纯。在称量前，所有原料均需经在300～500℃下灼烧10-15小时的干燥处理，以保持称量时配方的准确性。

称好的原料经研磨混合后装入乳胶袋(用三层捆扎)中，再在油压机中压制成型。使用压强为800～1500Kg/cm²。应该指出，在配料，研磨混合及成型过程中必须严防混入铁和其它有害杂质。此外，在原料制备及转移过程中，还应特别注意各组分的非比例损失。否则，将破坏预先设计好的配方，从源头影响晶体的正常生长和质量。

经处理过的原料按前述化学方程式称量配制。在确定x，y和z值时，必须考虑Yb，Mg，Ca和Cr在YAG中的分凝系数。按实测或文献报导的各掺杂离子在YAG中的分凝系数以及所希望的晶体中Yb和Cr⁴⁺的浓度来确定w、x、y、z值的大小。x一般为0.002～0.25，其具体值应根据器件用途来确定。特别应注意，x，y和z间的复杂比例关系，既要保证二价硷土金属离子与铬离子间的电荷平衡，能使晶体中的铬离子都全部转化为Cr⁴⁺的，因为三价的Cr³⁺离子不具有调Q功能。同时还得注意Yb³⁺值与Cr⁴⁺值间的恰当比例关系。

籽晶方向为<111>，<100>或<110>。

晶体直径与坩锅内径比在1/3～1/2之间。

晶体转速在10～100r/min之间。以凸形固液界面生长时，晶体转速在10～30r/min范围；当以平坦形固液界面生长时，晶体转速在70～100r/min范围。

生长气氛为中性，采用5N的Ar，N₂或Ar+N₂混合气体。生长时炉内气压在0.030～0.065MPa之间。

在引上法生长中，晶体的转速，晶体的拉速，生长系统中温度的空间分布(即热场，含纵向和径向)以及组分及掺杂配方等因数对晶体质量都有严重影响。而这些生长参数的最佳值则与熔体组分配方，加热方式，所用热场，坩埚尺寸，晶体直径等因素有关。例如，拉速过快会产生组份过冷；拉速过慢则由于熔体中的温度振荡使晶体处于过于频繁的生长——返熔——再生长状态下生长而影响晶体质量。对一定系统而言，生长不同直径的晶体，拉速也应作相应的调整。因此，对于一定的生长系统，不同组分的熔体，也应相应地调整生长参数。对于掺杂浓度高的熔体，拉速应适当放慢。本工作中采用的拉速在0.5～2.0mm/h之间。

长出的晶体必须进行退火。退火在大气中进行，退火温度在1150～1350℃之间，恒温时间48-60小时。通过退火可消除晶体中的热应力，也可消除在中性气氛下生长因缺O^＝而产生的色心，并有利于Cr³⁺向Cr⁴⁺的进一步转化。

本发明的有益效果在于：

本方法采用Mg离子和Cr共掺，以及Mg离子和Ca离子与Cr共掺来代替Ca离子与Cr共掺的方案制备掺镱和四价铬钇铝石榴石激光晶体，包括“Yb+Mg+Cr”三种杂质共掺和“Yb+Ca+Mg+Cr”四种杂质共掺两种体系。从进入晶体中的替换掺杂离子的半径匹配情况知，离子半径较大的Ca²⁺离子将替换YAG晶体中处于十二面体格位的Y³⁺离子；而半径较小的Mg²⁺则取代处于八面体格位的Al³⁺离子。处于八面体中心的Mg²⁺与处于四面体的Cr⁴⁺位置更为接近，更有利于电荷平衡；在Ca²⁺和Mg²⁺同时掺入时，可使二价硷土金属离子在晶格中分布更均匀，更有利于晶格中的电荷平衡，也就更有利于三价的Cr³⁺离子向四价的Cr⁴⁺转化。

本发明有效地解决了Yb与钙(Ca²⁺)离子和Cr共掺所制备的激光晶体自调Q效果不甚理想的问题，而且本发明对于二极管泵浦的全固态Yb激光器自调Q应用而言，效果更为突出。

具体实施方式

实施例1

按下面化学方程式配方：

3(1-x)Y₂O₃+3xYb₂O₃+5(1-y-z)Al₂O₃+5yCr₂O₃+10zMgO

＝2Y_3(1-x)Yb_3xAl_5(1-y-z)Cr_5yMg_5zO_(12-5z/2)        (1)

其中，

x＝0.05，

y＝0.003，

z＝0.02。

原料总重为750克，配好的原料置于玛瑙钵中混合1小时。然后装入特制乳胶袋内(共用三层)，并将袋子开口端捆扎紧，置于油压机内用1500kg/cm²压力压制成型。压制好的料块放于铱坩埚中，铱坩埚尺寸为φ70×70mm，壁厚2.4mm。装好炉并关闭炉门后，先抽真空，真空度达10^-4mmHg后启动中频电源。当真空度及加热功率到-定程度后，充入Ar气。缓慢加热待原料完全熔化后，逐渐降下籽晶。籽晶方向为<111>±5°。籽晶接触熔体后，调整温度，使之适合生长并稳定1小时后开始提拉生长。

在生长过程中，转速为15r/min，拉速为1.5mm/h。等径部分的直径控制在25～30mm，控温精度不低于±0.5℃。

结束生长时，人为提起晶体使其下端离液面5～10mm。然后停止提拉并缓慢降温。用10小时的时间降至500℃，断电随炉冷至室温，整个生长过程告结束。所长晶体为棕色，略带兰色。

实施例2

原料的配制，掺杂配方，生长装置及生长过程控制与实施例1相同。所不同的是，籽晶方向为<100>；在晶体生长进入等径后晶体的转速为82r/min，拉速为1.0mm/h。晶体等径部无核心，晶体呈棕色，略带兰色。

实施例3

本实施例按下述化学方程式配料：

3(1-w-x)Y₂O₃+3(1-w)Yb₂O₃+6xCaCO₃+5(1-y-z)Al₂O₃+5yCr₂O₃+10zMgO＝2Y_3(1-x)Yb_3xCa_3xAl_5(1-y-z)Cr_5yMg_5zO_{(12-3x/2-5z/2)}+6xCO₂ ^↑    (2)

式中，

w＝0.05，

x＝0.010，

y＝0.005，

z＝0.015。

原料制备，生长装置，生长过程控制与实施例1相同，只是晶体提拉速度略慢，为1.2mm/h；籽晶方向为<100>。晶体呈棕色，带兰色。

实施例4

在实施例1所列配料化学方程式(1)中，

x＝0.08，

y＝0.007，

z＝0.030。

原料制备，生长装置，生长过程控制与实施例1相同。籽晶方向为<110>。所长晶体为棕色带兰色，其色泽比实施例1的略深。

实施例5

在实施例1所列的配料化学方程式(1)中，

x＝0.10，

y＝0.009，

z＝0.040。

原料制备，生长装置及生长过程控制与实施例1基本相同，只是晶体提拉速度为1.0mm/h，籽晶方向为<100>。所长晶体呈棕色，色泽比实施例1、4的更深。

实施例6

在实施例3所列化学方程式(2)中，

w＝0.08，

x＝0.015，

y＝0.007，

z＝0.020。

原料制备，生长装置，生长过程控制与实施例1基本相同，只是晶体拉速是1.0mm/h，籽晶方向为<100>。晶体呈棕色。其色泽比实施例1和3所得晶体的更深。

实施例7

在实施例3所列化学方程式(2)中，

w＝0.12，

x＝0.025，

y＝0.012，

z＝0.035。

原料制备，生长装置，生长过程控制与实施1相同，只是晶体拉速更慢，为0.08mm/h，籽晶方向为<110>。晶体呈棕褐色。

Claims (4)

1、掺镱和四价铬钇铝石榴石激光晶体的生长方法，其特征在于：按如下化学方程式配制原料：

3(1-w-x)Y₂O₃+3(1-w)Yb₂O₃+6xCaCO₃+5(1-y-z)Al₂O₃+5yCr₂O₃+10zMgO

＝2Y_3(1-x)Yb_3xCa_3xAl_5(1-y-z)Cr_5yMg_5zO_{(12-3x/2-5z/2)}+6xCO₂ ^↑，

式中：w＝0.005～0.25

x＝0.002～0.040

y＝0.001～0.020

z＝0.002～0.050。

2、根据权利要求1所述的掺镱和四价铬钇铝石榴石激光晶体的生长方法，其特征在于：所用的粉状原料氧化钇，氧化镱，氧化铝，碳酸钙的纯度不低于99.99％，所有原料均需经在300～500℃下灼烧10-15小时的干燥处理，称好的原料经研磨混合后经三层捆扎装入乳胶袋中，再在油压机中压制成型。

3、根据权利要求1所述的掺镱和四价铬钇铝石榴石激光晶体的生长方法，其特征在于：籽晶方向为<111>±5°、<100>±5°或<110>±5°。

4、根据权利要求1所述的掺镱和四价铬钇铝石榴石激光晶体的生长方法，其特征在于：晶体直径与坩锅内径比在1/3～1/2之间，晶体转速在10～100r/min之间；生长气氛为中性，采用5N的Ar，N₂或Ar+N₂混合气体，生长时炉内气压在0.030～0.065MPa之间；晶体拉速在0.5～2.0mm/h之间；长出的晶体退火在大气中进行，退火温度在1150～1350℃之间，恒温时间48-60小时。