CN104862779A - 一种Nd掺杂氟化锶钙晶体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种Nd掺杂氟化锶钙晶体及其制备方法，所述Nd掺杂氟化锶钙晶体为Nd离子掺杂的Ca_1-xSr_xF₂晶体，其中，0<x<1，Nd³⁺的掺杂浓度为0.08at.％-2.0at.％。本发明具体地涉及到一种钕离子掺杂的Ca_1-xSr_xF₂(0<x<1)激光晶体，属于激光晶体材料领域。本发明是在Ca_1-xSr_xF₂(0<x<1)混晶中掺入Nd³⁺，通过改变x的数值，实现Nd离子近红外1μm波段发光波长的调控，波长调控范围是1050~1063nm。

Description

一种Nd掺杂氟化锶钙晶体及其制备方法

技术领域

本发明属于激光晶体材料领域，具体地涉及到一种钕离子掺杂的Ca_1-xSr_xF₂(0<x<1)激光晶体。

背景技术

固体激光器是用固体激光材料作为工作物质的激光器，包括掺杂的玻璃、晶体或透明陶瓷等固体材料。自第一台固体激光器红宝石激光器问世以来，固体激光技术取得了很大的发展，包括工作物质、泵浦光源、工作物质结构的改变，并且在结构、输出功率、转换效率及光束质量方面都有了很大进步。而目前寻求新波长的新的工作物质是固体激光器的一个发展趋势。

在稀土离子掺杂的固体激光材料中，掺杂Nd³⁺的激光材料由于能够提供1μm激光而备受重视。Nd³⁺掺杂的二价阳离子氟化物晶体(MeF₂，Me＝Ca、Sr、Ba等)由于其在非线性折射率、声子能量、易于大尺寸生长等方面具有众多优势，从而获得更好的实际应用，并且目前Nd:CaF₂晶体已取得了一些令人满意的激光输出结果。但在Ca_1-xSr_xF₂(0<x<1)混晶中掺入Nd³⁺，通过改变CaF₂与SrF₂配比(即x的数值)，来实现近红外波段发射波长的可调控，以满足实际应用中对激光波长的特定需求，这样的报道并没有出现。

发明内容

本发明旨在进一步拓展激光晶体材料的类型，本发明提供了一种发光波长可调控的Nd掺杂氟化锶钙晶体、其制备方法以及其发光波长的调控方法。

本发明提供了一种发光波长可调控的Nd掺杂氟化锶钙晶体，所述Nd掺杂氟化锶钙晶体为Nd离子掺杂的Ca_1-xSr_xF₂晶体，其中，0<x<1，Nd³⁺的掺杂浓度为0.08at.％-2.0at.％。

较佳地，所述Nd掺杂氟化锶钙晶体在近红外波段下，发光波长为1050～1063nm。

又，本发明提供了一种上述Nd掺杂氟化锶钙晶体的制备方法，包括：

1)根据所述Nd掺杂氟化锶钙晶体的组成，称取NdF₃、CaF₂和SrF₂，混合后作为原料粉体；

2)采用步骤1)称取的原料粉体，通过熔体法生长晶体。

较佳地，PbF₂作为除氧剂，加入量为Ca_1-xSr_xF₂的0.1～2wt％，优选范围为0.2～1.0wt％。

较佳地，所述熔体法生长晶体的方法包括温度梯度法或坩埚下降法。

较佳地，温度梯度法的工艺参数包括：

坩埚材料采用高纯石墨，坩埚底部可以不放籽晶，或放入经X射线衍射仪精确定向端面法线方向为[111]的CaF₂或SrF₂单晶棒，晶体生长在真空下或高纯氩气氛下进行；

在1300-1500℃下熔融原料粉体后开始晶体生长，降温速率为1—3℃/小时，100-150小时晶体生长完成，之后以15-30℃/小时的降温速率降温至室温。

较佳地，坩埚下降法的工艺参数包括：

坩埚材料采用铂金或石墨坩埚，坩埚底部可以不放籽晶，或放入经X射线衍射仪精确定向端面法线方向为[111]的CaF₂或SrF₂单晶棒，晶体生长在真空下或高纯氩气氛下进行；

在1300-1500℃下熔融原料粉体后开始晶体生长，坩埚下降速率为0.5-2mm/小时，150-300小时晶体生长完成，之后以15-30℃/小时的降温速率降温至室温。

此外，本发明还提供了一种上述Nd掺杂氟化锶钙晶体的发光波长的调控方法，通过改变所述晶体中Ca、Sr之间的浓度配比，实现在近红外波段下，晶体发光波长在1050-1063nm之间的调控。

本发明的有益效果：

本发明具体地涉及到一种钕离子掺杂的Ca_1-xSr_xF₂(0<x<1)激光晶体，属于激光晶体材料领域。本发明是在Ca_1-xSr_xF₂(0<x<1)混晶中掺入Nd³⁺，通过改变x的数值，实现Nd离子近红外1μm波段发光波长的调控，波长调控范围是1050～1063nm。

附图说明

图1为本发明实施例1中生长的Nd:Ca_0.5Sr_0.5F₂晶体在796nm闪光灯泵浦下产生的发射光谱。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明属于激光晶体材料领域，具体地涉及到一种钕离子掺杂的Ca_1-xSr_xF₂(0<x<1)激光晶体。

1、本发明针对Nd离子掺杂的Ca_1-xSr_xF₂(0<x<1)激光晶体实现近红外发射波长的调控。所述Ca_1-xSr_xF₂激光晶体是一种CaF₂-SrF₂混晶。

2、当三价的稀土离子Nd³⁺掺入到Ca_1-xSr_xF₂混晶中，通过改变CaF₂与SrF₂的浓度配比(即x的数值)，来调控Nd³⁺在Ca_1-xSr_xF₂混晶中形成的发光中心的结构，获得不同波长的发射光谱。通过改变x的数值，实现Nd离子近红外1μm波段发光波长的调控，波长调控范围是1050～1063nm。

3、本发明所述的三价阳离子Nd³⁺掺杂浓度优选为0.08at.％-2.0at.％。所述的Ca_{1- x}Sr_xF₂激光晶体，x的取值范围为：0<x<1。

4、Nd:Ca_1-xSr_xF₂单晶的生长方法可以为坩埚下降法和温度梯度法，对于坩埚下降法和温度梯度法，坩埚材料分别采用铂金坩埚或石墨坩埚，坩埚底部不放籽晶或放入经X射线衍射仪定向端面法线方向为[111]的CaF₂或SrF₂单晶棒，晶体生长在高真空度下或高纯氩气氛下进行。

图1所示为采用本发明专利生长的Nd:Ca_0.5Sr_0.5F₂晶体在796nm闪光灯泵浦下产生的发射光谱，其中Nd:CaF₂晶体的峰值为1054nm和1063nm，Nd:SrF₂晶体的峰值为1050nm和1056nm，而Nd:Ca_0.5Sr_0.5F₂晶体的峰值为1052nm和1057nm，分别处在Nd:CaF₂晶体和Nd:SrF₂晶体的峰值范围1050nm～1054nm，1056nm～1063nm内，通过改变CaF₂与SrF₂的浓度配比可以实现在1050nm～1054nm，1056nm～1063nm范围之间新波长的输出。

所述晶体的制备方法包括：

1、原料配方：初始原料采用NdF₃，CaF₂和SrF₂，其中掺杂NdF₃的摩尔浓度在0.08at.％～2.0at.％之间，CaF₂与SrF₂按摩尔比(1-x):x进行配料，其中x为0at.％-100at.％。除氧剂PbF₂的加入量为Ca_1-xSr_xF₂的0.1～2wt％，优选范围为0.2～1.0wt％；

2、采用熔体法生长Nd:Ca_1-xSr_xF₂晶体：按上述原料配方比例称取所有原料，充分混合均匀后装入坩埚内，采用熔体法生长上述晶体；

3、上述晶体的生长方法可以为温度梯度法或坩埚下降法；

对于温度梯度法，坩埚材料采用高纯石墨，坩埚底部可以不放籽晶，或放入经X射线衍射仪精确定向端面法线方向为[111]的CaF₂或SrF₂单晶棒，晶体生长在高真空度下或高纯氩气氛下进行；

对于坩埚下降法，坩埚材料采用铂金或石墨坩埚，坩埚底部可以不放籽晶，或放入经X射线衍射仪精确定向端面法线方向为[111]的CaF₂或SrF₂单晶棒，晶体生长在高真空度下或高纯氩气氛下进行；

4、发射光谱的测试：将上述生长的Nd:Ca_1-xSr_xF₂晶体切割成片，光学抛光后在FLSP920荧光光谱仪上测试室温发射光谱，泵浦源采用波长为796nm闪光灯。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1：温梯法生长0.5at.％Nd:Ca_0.5Sr_0.5F₂晶体

<1>采用NdF₃、CaF₂及SrF₂作为原料，掺入0.5at.％的NdF₃,同时CaF₂和SrF₂按比例1:1配料，充分混合均匀；

<2>将混合均匀的原料装进石墨坩埚内，放入石墨发热体加热的温梯炉中，封闭炉膛后开启真空系统，待炉膛气压达到2×10^-3Pa后，然后开启加热系统，1380℃熔融原料并开始生长，降温生长速率1.5℃/h，120h后晶体生长完成，然后按20℃/h降温至室温；

<3>将所生长的晶体毛坯经过切割、抛光处理后，测试其发射光谱。泵浦波长为796nm，在FLSP920荧光光谱仪上测试室温发射光谱如图1所示，发光中心波长为1052nm和1057nm。

实施例2：坩埚下降法生长0.5at.％Nd:Ca_0.4Sr_0.6F₂晶体

<1>采用NdF₃、CaF₂及SrF₂作为原料，掺入0.5at.％的NdF₃,同时CaF₂和SrF₂按比例为2:3配料，充分混合均匀；

<2>将均匀混合的原料装进铂金坩埚内，放入坩埚下降炉中，1380℃熔融原料并开始生长，坩埚下降速率0.7mm/h，260h后晶体生长完成，然后按20℃/h降温至室温。晶体发光中心波长为1051.6nm和1056.6nm。

实施例3：坩埚下降法生长0.1at.％Nd:Ca_0.9Sr_0.1F₂晶体

<1>采用NdF₃、CaF₂及SrF₂作为原料，掺入0.1at.％的NdF₃,同时CaF₂和SrF₂按比例为9:1配料，充分混合均匀；

<2>将均匀混合的原料装进石墨坩埚内，籽晶采用[111]方向的纯CaF₂晶体，尺寸为Φ30mm×30mm，放入坩埚下降炉中，气氛为高真空，真空度为2×10^-3Pa，1380℃熔融原料并开始生长，坩埚下降速率1mm/h，200h后晶体生长完成，然后按20℃/h降温至室温。晶体发光中心波长为1053.8nm和1062nm。

实施例4：温梯法生长0.1at.％Nd:Ca_0.6Sr_0.4F₂晶体

<1>采用NdF₃、CaF₂及SrF₂作为原料，掺入0.1at.％的NdF₃,同时CaF₂和SrF₂按比例3:2配料，充分混合均匀；

<2>将均匀混合的原料装进石墨坩埚内，籽晶采用[111]方向的纯CaF₂晶体，尺寸为Φ30mm×30mm，放入石墨发热体加热的温梯炉中，气氛为高纯氩气氛，1380℃熔融原料并开始生长，降温生长速率1.5℃/h，120h后晶体生长完成，然后按20℃/h降温至室温。晶体发光中心波长为1052.5nm和1058nm。

实施例5：坩埚下降法生长1.5at.％Nd:Ca_0.1Sr_0.9F₂晶体

<1>采用NdF₃、CaF₂及SrF₂作为原料，掺入1.5at.％的NdF₃,同时CaF₂和SrF₂按比例为1:9配料，充分混合均匀；

<2>将均匀混合的原料装进石墨坩埚内，籽晶采用[111]方向的纯CaF₂晶体，尺寸为Φ30mm×30mm，放入坩埚下降炉中，气氛为高纯氩气氛，1380℃熔融原料并开始生长，坩埚下降速率1mm/h，200h后晶体生长完成，然后按20℃/h降温至室温。发光中心波长为1050.3nm和1056.1nm。

实施例6：温梯法生长1.5at.％Nd:Ca_0.5Sr_0.5F₂晶体

<1>采用NdF₃、CaF₂及SrF₂作为原料，掺入0.1at.％的NdF₃,同时CaF₂和SrF₂按比例1:1配料，充分混合均匀；

<2>将均匀混合的原料装进石墨坩埚内，籽晶采用[111]方向的纯SrF₂晶体，尺寸为Φ30mm×30mm，放入石墨发热体加热的温梯炉中，气氛为高纯氩气氛，1460℃熔融原料并开始生长，降温生长速率1.5℃/h，150h后晶体生长完成，然后按20℃/h降温至室温。发光中心波长为1052nm和1057nm。

Claims (8)

1.一种发光波长可调控的Nd掺杂氟化锶钙晶体，其特征在于，所述Nd掺杂氟化锶钙晶体为Nd离子掺杂的Ca_1-xSr_xF₂晶体，其中，0<x<1，Nd³⁺的掺杂浓度为0.08at.％-2.0at.％。

2.根据权利要求1所述的Nd掺杂氟化锶钙晶体，其特征在于，所述Nd掺杂氟化锶钙晶体在近红外波段下，发光波长为1050-1063nm。

3.一种权利要求1或2所述Nd掺杂氟化锶钙晶体的制备方法，其特征在于，包括：

1）根据所述Nd掺杂氟化锶钙晶体的组成，称取NdF₃、CaF₂ 和SrF₂，混合后作为原料粉体；

2）采用步骤1）称取的原料粉体，通过熔体法生长晶体。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，除氧剂PbF₂的加入量为Ca_1-xSr_xF₂的0.1-2wt%，优选范围为0.2-1.0wt%。

5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述熔体法生长晶体的方法包括温度梯度法或坩埚下降法。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，温度梯度法的工艺参数包括：

坩埚材料采用高纯石墨，坩埚底部不放籽晶，或放入经X射线衍射仪精确定向端面法线方向为[111]的CaF₂或SrF₂单晶棒，晶体生长在真空下或高纯氩气氛下进行；

在1300-1500℃下熔融原料粉体后开始晶体生长，降温速率为1—3℃/小时，100-150小时晶体生长完成，之后以15-30℃/小时的降温速率降温至室温。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，坩埚下降法的工艺参数包括：

坩埚材料采用铂金或石墨坩埚，坩埚底部不放籽晶，或放入经X 射线衍射仪精确定向端面法线方向为[111] 的CaF₂或SrF₂单晶棒，晶体生长在真空下或高纯氩气氛下进行；

在1300-1500℃下熔融原料粉体后开始晶体生长，坩埚下降速率为0.5-2mm/小时，150-300小时晶体生长完成，之后以15-30℃/小时的降温速率降温至室温。

8.一种权利要求1或2所述Nd掺杂氟化锶钙晶体的发光波长的调控方法，其特征在于，通过改变所述晶体中Ca、Sr之间的浓度配比，实现在近红外波段下，晶体发光波长在1050-1063nm之间的调控。