CN103046131B - 钕离子掺杂的二价阳离子氟化物激光晶体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钕离子掺杂的二价阳离子氟化物激光晶体，所述激光晶体MeF2（Me=Ca、Sr、Ba等）中还掺杂有与所述钕离子Nd3+共掺的三价阳离子M3+（M=Y、Sc、La、Gd、Lu等）。本发明在钕离子掺杂的二价阳离子氟化物激光晶体中通过共掺三价阳离子M3+，在保持其宽带发射光谱特性的前提下，降低Nd离子的荧光猝灭效应，提高荧光量子效率，并实现发光波长、发射截面和荧光寿命的调控。

Description

钕离子掺杂的二价阳离子氟化物激光晶体及其制备方法
技术领域
本发明属于人工激光晶体材料领域，具体地涉及到一种钕离子掺杂的二价阳离子氟化物激光晶体。
背景技术
稀土离子的光谱发现至今已经一个世纪，Becquerel于1906年在研究矿石的光谱时发现，在一种含稀土和过渡元素的矿石中有一种十分尖锐的谱线，但当时的科学家没有对此引起重视，同时也受到当时工业水平的限制，人们无法对稀土光谱进行深入研究。直到Bohr原子理论、量子力学、Bethe晶体场理论以及Condon Shortley的原子光谱理论之先后，人们才具备了足够的理论基础以指导对各种新型光谱现象的分析。这种锐线型的吸收光谱已被科学家确认是来自稀土离子4f壳层内的禁戒跃迁，同时成为稀土离子光谱的典型特征。
在所有稀土离子激光材料其中，Nd3+激光材料的研究经久不衰，对实际生产应用的贡献也是名列前茅，Nd：YAG晶体因具有非常大的发射截面以及良好机械性能而成为一种非常优秀的激光材料；Nd玻璃激光材料由于具有非均匀加宽效应以及可大体积制备的优势，成为大能量激光器的主打配置。但是Nd：YAG发射谱峰非常窄，不利于实现大功率输出，只能用于小型激光器，而Nd玻璃却由于热导率过低以及非线性折射率系数过大等不利因素，使得在重大激光工程，比如激光核聚变点火工程的应用中制造了不可避免的瓶颈。Nd氟化物晶体材料（MeF2，Me=Ca、Sr、Ba等），在新时代的背景下却迸发出新的生命力，使人们看到了将大尺寸生长、宽光谱发射、高热导率、低非线性折射率系数以及大的发射截面这些优点完美统一的希望。
实际上，Nd3+离子4f3电子轨道与晶场的耦合作用较弱，吸收和发射光谱相对较窄，一般需要掺杂于无序结构的玻璃介质中，通过非均匀加宽效应后，才能适用于超快激光输出，用于大型激光工程。由于特殊的晶体结构，Nd3+离子掺杂的二价阳离子氟化物晶体（MeF2，Me=Ca、Sr、Ba等）往往也具有宽带吸收和发射光谱，同时二价阳离子氟化物晶体（MeF2，Me=Ca、Sr、Ba等）在热导率、非线性折射率系数方面具有先天优势，有望获得比玻璃基质更好的应用。然而，由于Nd3+在这类晶体中特别容易形成团簇结构，导致强烈的荧光猝灭效应而无法获得有实际意义的激光输出。本发明专利就是通过共掺三价态的阳离子，在获得近红外波段宽带发射光谱的同时，抑制具有宽带发光谱的掺Nd氟化物晶体的荧光猝灭效应，提高量子效率，同时还可调节Nd3+局域配位结构，实现发光波长、荧光寿命、发射截面的调控。
发明内容
本发明针对现有技术中钕离子掺杂的二价阳离子氟化物激光晶体易形成团簇结构，导致荧光猝灭效应的技术问题，目的在于提供一种新的钕离子掺杂的二价阳离子氟化物激光晶体。钕离子掺杂的二价阳离子氟化物激光晶体MeF2（Me=Ca、Sr、Ba等）中实现Nd离子的宽带发射光谱，提高荧光寿命和荧光量子效率，同时实现对发光波长、荧光寿命（10~102μs）和发射截面（1.5~3.8×10-20cm2）的调控。
本发明的钕离子掺杂的二价阳离子氟化物激光晶体中还掺杂有作为与所述钕离子Nd3+共掺的三价阳离子M3+（本发明的激光晶体简写为Nd,M:MeF2）；所述二价阳离子氟化物激光晶体具有由所述三价阳离子M3+与所述钕离子Nd3+形成的[Nd3+-n M3+]格位结构，其中n=1~5，打破原有[Nd3+-Nd3+]n猝灭团簇结构。从而能够更加丰富体系的格位结构，促进光谱的进一步非均匀展宽。
本发明采用二价阳离子氟化物晶体MeF2作为Nd3+的基质晶体。这类晶体具有类似于Nd玻璃的宽带发射光谱，但是Nd3+特别容易形成团簇结构，导致强烈的荧光猝灭效应而无法获得有实际意义的激光输出。本发明在钕离子掺杂的二价阳离子氟化物激光晶体（Nd:MeF2）中通过共掺三价阳离子M3+，形成[Nd3+-n M3+]格位结构，在保持其宽带发射光谱特性的前提下，降低Nd离子的荧光猝灭效应，提高荧光寿命和荧光量子效率，同时调控发光波长和发射截面。
当三价的稀土离子Nd3+掺入到MeF2晶体中取代Me2+格位时，晶格中会形成间隙F-离子（）以达到电荷平衡。当位于Nd3+的最邻近间隙位置，形成的格位对称性为C4v；当位于Nd3+的次最邻近间隙位置，形成的格位对称性为C3v；当位于远离Nd3+的间隙位置，形成的格位对称性为Oh；以及由两个或两个以上的Nd3+离子处于最近邻格位形成的团簇结构。Nd3+掺杂浓度的不同可形成不同的对称性局域配位结构。本发明采用钕离子Nd3+和三价阳离子M3+共掺，可以在晶格中形成一种新的[Nd3+-nM3+]格位结构（n=1~5）。三价阳离子M3+作为共掺缓冲离子，它能够打破[Nd3+-Nd3+]n团簇，并有效阻止[Nd3+-Nd3+]n团簇的形成。
其中，所述二价阳离子氟化物激光晶体的二价阳离子为Ca、Sr和/或Ba等。所述三价阳离子M3+为Y3+、Sc3+、La3+、Gd3+和/或Lu3+等。
所述钕离子Nd3+的掺杂浓度为0.1at%-5.0at%；所述三价阳离子M3+的掺杂浓度为0.1at%-30.0at%。
本发明的另一目的在于提供一种制备本发明的钕离子掺杂的二价阳离子氟化物激光晶体的方法，该方法为将原料NdF3，MF3和MeF2按照摩尔比0.001~0.05:0.001~0.3∶1进行配料，并加入量为MeF2的0.1-2wt%的PbF2，采用熔体法于坩埚内生长三价阳离子与钕离子共掺的二价阳离子氟化物激光晶体，其中，Me为二价阳离子，M为三价阳离子。
PbF2的加入量优选为MeF2的0.2-1.0wt%。
方法一为：钕离子掺杂的二价阳离子氟化物激光晶体的生长方法为提拉法，所述坩埚的材料为铱，籽晶采用经X射线衍射仪定向端面法线方向为[111]的MeF2单晶棒，晶体生长在高纯Ar气氛或含氟气氛如CF4或HF中进行。
方法二为：钕离子掺杂的二价阳离子氟化物激光晶体的生长方法为温度梯度法，所述坩埚的材料为高纯石墨，坩埚底部不放籽晶或放入经X射线衍射仪定向端面法线方向为[111]的MeF2单晶棒，晶体生长在高真空度下或高纯Ar气氛中进行。
方法三为：钕离子掺杂的二价阳离子氟化物激光晶体的生长方法为坩埚下降法，并选择所述坩埚的材料为铂金，坩埚底部不放籽晶或放入经X射线衍射仪定向端面法线方向为[111]的MeF2单晶棒，晶体生长在高真空度下或高纯Ar气氛中进行。
本发明的积极进步效果在于：本发明通过在二价阳离子氟化物激光晶体中用三价阳离子M3+与Nd3+离子共掺，在获得近红外波段宽带发射光谱的同时，能够降低具有宽带发光谱的掺Nd二价阳离子氟化物激光晶体的荧光猝灭效应，提高荧光量子效率，同时调节发光波长、发射截面和荧光寿命。
附图说明
图1为温度梯度法生长的Nd3+,Y3+:CaF2晶体的照片；
图2为坩埚下降法生长的Nd3+,Y3+:SrF2晶体的照片；
图3为796nm闪光灯泵浦1%Nd:CaF2、1%Nd,2%Y:CaF2和1%Nd,5%Y:CaF2三种晶体室温归一化发射光谱；
图4为1%Nd:CaF2、1%Nd,2%Y:CaF2和1%Nd,5%Y:CaF2三种晶体室温下1054nm的荧光衰减曲线；
图5为1%Nd:CaF2、1%Nd,2%Y:CaF2和1%Nd,5%Y:CaF2三种晶体室温下1054nm发光荧光量子效率变化曲线；
图6为2%Nd:SrF2、2%Nd,6%Y:SrF2和2%Nd,10%Y:SrF2三种晶体室温下1000nm~1150nm发射截面谱。
具体实施方式
下面具体地说明本发明的钕离子(Nd3+)和三价阳离子(M3+)共掺的氟化物(MeF2)激光晶体的制备。以下步骤中的某个也可以省略或使用能够达到同等效果的其他替代步骤，且每个步骤中的每个特征也不是必须或固定地而不可替换，而只是示例地说明。
原料配方：
初始原料采用NdF3，MF3，MeF2和PbF2，前三种原料按摩尔比x:y∶1进行配料，其中x为0.001~0.05，y为0.001~0.3。PbF2的加入量为MeF2的0.1~2wt%，优选范围为0.2~1.0wt%。
采用熔体法生长Nd,M:MeF2晶体
按上述原料配方比例称取所有原料，充分混合均匀后压制成块，然后装入坩埚内，采用熔体法生长上述晶体。
上述晶体的生长方法可以为提拉法、温度梯度法或坩埚下降法。
对于提拉法，坩埚材料为铱，籽晶采用经X射线衍射仪精确定向端面法线方向为[111]的MeF2单晶棒，晶体生长在高纯Ar气氛或含氟气氛（CF4或HF）中进行。
对于温度梯度法，坩埚材料采用高纯石墨，坩埚底部可以不放籽晶，或放入经X射线衍射仪精确定向端面法线方向为[111]的MeF2单晶棒，晶体生长在高真空或高纯Ar气氛。
对于坩埚下降法，坩埚材料采用铂金，坩埚底部可以不放籽晶，或放入经X射线衍射仪精确定向端面法线方向为[111]的MeF2单晶棒，晶体生长在高真空或高纯Ar气氛。
发射光谱的测试
将上述生长的Nd,M:MeF2晶体切割成片，光学抛光后在FLSP920荧光光谱仪上测试室温发射光谱，泵浦源采用波长为796nm或795nm闪光灯。
荧光寿命的测试
采用Tektronix TDS3052数字示波器记录1054nm荧光强度随时间的衰减曲线，通过一阶指数衰减方程拟合实验数据获得荧光寿命数值。
下面进一步列举实施例以详细说明本发明的示例制备工艺。应理解，下述实施例是为了更好地说明本发明，而非限制本发明。
实施例1温度梯度法生长2%Nd,6%Y:CaF2晶体
按比例称量NdF3(5N)23.78g、YF3(5N)51.73g、CaF2(5N)424.49g和PbF2(5N)5.0g。在真空手套箱内充分混合，置于石墨坩埚内，籽晶采用<111>方向纯CaF2晶体，籽晶尺寸为：Φ5.8*20mm。采用温度梯度法生长晶体，气氛为高纯氩气氛，1430℃熔融原料并开始生长，降温生长速率1.5℃/h,120h后晶体生长完成，然后按20℃/h降温至室温；经测试，样品在1054nm处发射带宽为19m，荧光量子效率为40.12%，荧光寿命为227.07μs，发射截面为2.43×10-20cm2。
如图1示出实施例1温度梯度法生长的Nd3+,Y3+:CaF2晶体的照片。由图中可以看出采用温度梯度法生长的Nd3+,Y3+:CaF2晶体透明，无明显宏观缺陷，晶体质量较高。
实施例2坩埚下降法生长0.5%Nd,2%Y:SrF2晶体
按比例称量NdF3(5N)1.43g、YF3(5N)4.16g、SrF2(5N)174.41g和PbF2(5N)1.8g。在真空手套箱内充分混合，置于铂金坩埚内，籽晶采用<111>方向纯SrF2晶体，籽晶尺寸为：Φ6*28mm。采用坩埚下降法生长晶体，气氛为高真空，真空度为2.5×10-3Pa，1500℃熔融原料并开始生长，坩埚下降速率1.5mm/h，260h后晶体生长完成，然后按20℃/h降温至室温。经测试，样品在1057nm处发射带宽为22nm，荧光量子效率为72.11%，荧光寿命为334.97μs，发射截面为3.6×10-20cm2。
图2为实施例2坩埚下降法生长的Nd3+,Y3+:SrF2晶体的照片。由图可以看出坩埚下降法生长的Nd3+,Y3+:SrF2晶体透明，内部无明显宏观缺陷。
实施例3提拉法生长3%Nd,3%Y:CaF2晶体
按比例称量NdF3(5N)14.40g、YF3(5N)10.45g、CaF2(5N)175.15g和PbF2(5N)2.0g。在真空手套箱内充分混合，籽晶采用<111>方向纯CaF2晶体，籽晶尺寸为：Φ6*30mm。采用提拉法生长晶体，气氛为CF4流动气氛，1440℃熔融原料并开始生长，提拉速率为2mm/h，籽晶旋转速率为20rpm，然后按20℃/h降温至室温。经测试，样品在1054nm处发射带宽为16nm，荧光量子效率为19.31%，荧光寿命为103.02μs，发射截面为2.19×10-20cm2。
实施例4温度梯度法生长1%Nd:CaF2、1%Nd,2%Y:CaF2和1%Nd,5%Y:CaF2晶体
按各自配比称料，在真空手套箱内充分混合，置于石墨坩埚内，籽晶采用<111>方向纯CaF2晶体，籽晶尺寸为：Φ5.8*20mm。采用温度梯度法生长晶体，气氛为高纯氩气氛，1430℃熔融原料并开始生长，降温生长速率1.5℃/h，120h后晶体生长完成，然后按20℃/h降温至室温。
<1>1%Nd:CaF2晶体：按比例称量NdF3(5N)12.68g、CaF2(5N)487.32g和PbF2(5N)5.0g。经测试，样品在峰值1066nm处发射带宽为14m；1054nm处荧光量子效率为2.17%，荧光寿命为12.95μs，发射截面为1.46×10-20cm2。
<2>1%Nd,2%Y:CaF2晶体：按比例称量NdF3(5N)12.47g、YF3(5N)18.09g、CaF2(5N)469.44g和PbF2(5N)5.0g。经测试，样品在1054nm处发射带宽为19m，荧光量子效率为63.2%，荧光寿命为312.97μs，发射截面为2.82×10-20cm2。
<3>1%Nd,5%Y:CaF2晶体：按比例称量NdF3(5N)12.16g、YF3(5N)44.11g、CaF2(5N)443.73g和PbF2(5N)1.8g。经测试，样品在1054nm处发射带宽为22m，荧光量子效率为73.22%，荧光寿命为372.18μs，发射截面为2.90×10-20cm2。
图3是实施例4生长的1%Nd:CaF2、1%Nd,2%Y:CaF2和1%Nd,5%Y:CaF2三种晶体室温归一化发射光谱，泵浦源采用波长为796nm闪光灯；从图中可以看出同等实施条件下，共掺Y的晶体其发光波长更为集中，由单掺晶体的1047nm和1066nm向中间波长1054nm聚拢。
图4是实施例4生长的1%Nd:CaF2、1%Nd,2%Y:CaF2和1%Nd,5%Y:CaF2三种晶体室温下1054nm荧光衰减曲线。采用一阶指数衰减方程拟合出1%Nd:CaF2、1%Nd,2%Y:CaF2和1%Nd,5%Y:CaF2三种晶体的荧光寿命分别为12.95μs、312.97μs和372.18μs，可以看出同等实施条件下共掺Y的晶体1%Nd,2%Y:CaF2、1%Nd,5%Y:CaF2的荧光寿命明显高于单掺晶体1%Nd:CaF2，且随着Y掺入量的增大寿命变长。
图5是实施例4生长的1%Nd:CaF2、1%Nd,2%Y:CaF2和1%Nd,5%Y:CaF2三种晶体室温下1054nm发光荧光量子效率变化曲线。计算公式是：荧光量子效率=荧光寿命/辐射寿命。
1%Nd:CaF2、1%Nd,2%Y:CaF2和1%Nd,5%Y:CaF2三种晶体的荧光量子效率分别为2.17%，63.2%和73.22%，可以看出同等实施条件下共掺Y的晶体1%Nd,2%Y:CaF2、1%Nd,5%Y:CaF2的荧光量子效率明显高于单掺晶体1%Nd:CaF2，且随着Y掺入量的增大荧光量子效率变大。
实施例5坩埚下降法生长2%Nd:SrF2、2%Nd,6%Y:SrF2和2%Nd,10%Y:SrF2晶体
按各自配比称料，在真空手套箱内充分混合，置于铂金坩埚内，籽晶采用<111>方向纯SrF2晶体，籽晶尺寸为：Φ6*28mm。采用坩埚下降法生长晶体，气氛为高真空，真空度为2.5×10-3Pa，1500℃熔融原料并开始生长，坩埚下降速率1.5mm/h，260h后晶体生长完成，然后按20℃/h降温至室温。
<1>2%Nd:SrF2晶体：按比例称量NdF3(5N)5.70g、SrF2(5N)174.30g和PbF2(5N)1.8g。经测试，样品在1059nm处发射带宽为16nm，荧光量子效率为39.57%，荧光寿命为274.72μs，发射截面为1.5×10-20cm2。
<2>2%Nd,6%Y:SrF2晶体：按比例称量NdF3(5N)5.64g、YF3(5N)12.28g、SrF2(5N)162.08g和PbF2(5N)1.8g。经测试，样品在1057nm处发射带宽为20nm，荧光量子效率为26.08%，荧光寿命为136.39μs，发射截面为3.1×10-20cm2。
<3>2%Nd,10%Y:SrF2晶体：按比例称量NdF3(5N)5.61g、YF3(5N)20.33g、SrF2(5N)154.06g和PbF2(5N)1.8g。经测试，样品在1057nm处发射带宽为20nm，荧光量子效率为30.37%，荧光寿命为146.39μs，发射截面为3.8×10-20cm2。
图6是实施例5生长的2%Nd:SrF2、2%Nd,6%Y:SrF2和2%Nd,10%Y:SrF2三种晶体室温下1000nm~1150nm发射截面谱，泵浦源采用波长为795nm闪光灯。2%Nd:SrF2、2%Nd,6%Y:SrF2和2%Nd,10%Y:SrF2三种晶体峰值1057nm处发射截面分别为1.5×10-20cm2、3.1×10-20cm2和3.8×10-20cm2，可以看出同等实施条件下共掺Y的晶体2%Nd,6%Y:SrF2、2%Nd,10%Y:SrF2的发射截面明显高于单掺晶体2%Nd:SrF2，且随着Y掺入量的增大发射截面变大。事实上，3.8×10-20cm2这一数值已经达到了现有Nd磷酸盐玻璃的水平。
实施例6温度梯度法生长0.8%Nd,5%Sc:CaF2晶体
按比例称量NdF3(5N)10.03g、ScF3(5N)31.76g、CaF2(5N)458.21g和PbF2(5N)5.0g。在真空手套箱内充分混合，置于石墨坩埚内，籽晶采用<111>方向纯CaF2晶体，籽晶尺寸为：Φ5.8*20mm.采用温度梯度法生长晶体，气氛为高纯氩气氛，1420℃熔融原料并开始生长，降温生长速率2℃/h，120h后晶体生长完成，然后按25℃/h降温至室温。
实施例7坩埚下降法生长1%Nd,5%Gd:CaF2晶体
按比例称量NdF3(5N)4.21g、GdF3(5N)22.39g、CaF2(5N)153.4g和PbF2(5N)1.8g。在真空手套箱内充分混合，置于铂金坩埚内，籽晶采用<111>方向纯CaF2晶体，籽晶尺寸为：Φ6*28mm。采用坩埚下降法生长晶体，气氛为高真空，真空度为2.5×10-3Pa，1440℃熔融原料并开始生长，坩埚下降速率1.5mm/h，260h后晶体生长完成，然后按20℃/h降温至室温。
实施例8提拉法生长2%Nd,10%La:CaF2晶体
按比例称量NdF3(5N)8.72g、LaF3(5N)42.44g、CaF2(5N)148.84g和PbF2(5N)2.0g。在真空手套箱内充分混合，籽晶采用<111>方向纯CaF2晶体，籽晶尺寸为：Φ6*30mm。采用提拉法生长晶体，气氛为CF4流动气氛，1410℃熔融原料并开始生长，提拉速率为2mm/h，籽晶旋转速率为20rpm，然后按20℃/h降温至室温。
实施例9温度梯度法生长1%Nd,5%Sc:SrF2晶体
按比例称量NdF3(5N)9.64g、ScF3(5N)24.43g、SrF2(5N)565.93g和PbF2(5N)6.0g。在真空手套箱内充分混合，置于石墨坩埚内，籽晶采用<111>方向纯SrF2晶体，籽晶尺寸为：Φ5.8*20mm.采用温度梯度法生长晶体，气氛为高纯氩气氛，1480℃熔融原料并开始生长，降温生长速率2℃/h，120h后晶体生长完成，然后按25℃/h降温至室温。
实施例10坩埚下降法生长2%Nd,5%Gd:SrF2晶体
按比例称量NdF3(5N)5.51g、GdF3(5N)14.66g、SrF2(5N)159.83g和PbF2(5N)1.8g。在真空手套箱内充分混合，置于铂金坩埚内，籽晶采用<111>方向纯SrF2晶体，籽晶尺寸为：Φ6*28mm。采用坩埚下降法生长晶体，气氛为高真空，真空度为2.5×10-3Pa，1500℃熔融原料并开始生长，坩埚下降速率1.5mm/h，260h后晶体生长完成，然后按20℃/h降温至室温。
实施例11 坩埚下降法生长2%Nd,10%La:SrF2晶体
按比例称量NdF3(5N)5.4g、LaF3(5N)26.28g、SrF2(5N)148.32g和PbF2(5N)1.8g。在真空手套箱内充分混合，置于铂金坩埚内，籽晶采用<111>方向纯SrF2晶体，籽晶尺寸为：Φ6*28mm。采用坩埚下降法生长晶体，气氛为高真空，真空度为2.5×10-3Pa，1500℃熔融原料并开始生长，坩埚下降速率1.5mm/h，260h后晶体生长完成，然后按20℃/h降温至室温。
实施例12提拉法生长0.5%Nd,5%Lu:SrF2晶体
按比例称量NdF3(5N)1.92g、LuF3(5N)22.08g、SrF2(5N)226g和PbF2(5N)2.5g。在真空手套箱内充分混合，籽晶采用<111>方向纯SrF2晶体，籽晶尺寸为：Φ6*30mm。采用提拉法生长晶体，气氛为CF4流动气氛，1480℃熔融原料并开始生长，提拉速率为2mm/h，籽晶旋转速率为20rpm，然后按20℃/h降温至室温。
实施例13温度梯度法生长4%Nd,12%La:BaF2晶体
按比例称量NdF3(5N)36.01g、LaF3(5N)105.18g、BaF2(5N)658.81g和PbF2(5N)8.0g。在真空手套箱内充分混合，置于石墨坩埚内，籽晶采用<111>方向纯BaF2晶体，籽晶尺寸为：Φ5.8*20mm。采用温度梯度法生长晶体，气氛为高纯氩气氛，1380℃熔融原料并开始生长，降温生长速率2℃/h，120h后晶体生长完成，然后按25℃/h降温至室温。
实施例14坩埚下降法生长2%Nd,20%Y:BaF2晶体
按比例称量NdF3(5N)4.38g、YF3(5N)46.68g、BaF2(5N)148.94g和PbF2(5N)2.0g。在真空手套箱内充分混合，置于铂金坩埚内，籽晶采用<111>方向纯BaF2晶体，籽晶尺寸为：Φ6*28mm。采用坩埚下降法生长晶体，气氛为高真空，真空度为2.5×10-3Pa，1400℃熔融原料并开始生长，坩埚下降速率1.5mm/h，260h后晶体生长完成，然后按20℃/h降温至室温。
实施例15提拉法生长1%Nd,5%Lu:BaF2晶体
按比例称量NdF3(5N)3.38g、LuF3(5N)19.51g、BaF2(5N)277.11g和PbF2(5N)3.0g。在真空手套箱内充分混合，籽晶采用<111>方向纯BaF2晶体，籽晶尺寸为：Φ6*30mm。采用提拉法生长晶体，气氛为CF4流动气氛，1380℃熔融原料并开始生长，提拉速率为2mm/h，籽晶旋转速率为20rpm，然后按20℃/h降温至室温。
实施例16坩埚下降法生长1%Nd,5%Y:SrF2晶体
按比例称量NdF3(5N)2.84g、YF3(5N)10.31g、SrF2(5N)166.85g和PbF2(5N)1.8g。在真空手套箱内充分混合，置于铂金坩埚内，不放籽晶。采用坩埚下降法生长晶体，气氛为高真空，真空度为2.5×10-3Pa，1500℃熔融原料并开始生长，坩埚下降速率1.5mm/h，260h后晶体生长完成，然后按20℃/h降温至室温。
产业应用性：本发明提供的钕离子(Nd3+)和三价阳离子(M3+)共掺的二价阳离子氟化物(MeF2)激光晶体，具有类似于Nd玻璃的宽带发射光谱，抑制Nd离子的荧光猝灭效应，提高荧光寿命，调控发光波长和发射截面。有望应用于新型激光核聚变点火材料，部分取代现有Nd玻璃体系。

Claims (5)

1.一种钕离子掺杂的二价阳离子氟化物激光晶体，其特征在于，所述二价阳离子氟化物激光晶体中还掺杂有作为与所述钕离子Nd3+共掺的三价阳离子M3+；所述二价阳离子氟化物激光晶体具有由所述三价阳离子M3+与所述钕离子Nd3+形成的[Nd3+-n M3+]格位结构，其中n＝1～5；其中，所述二价阳离子氟化物激光晶体的二价阳离子为Ca、Sr和/或Ba，所述三价阳离子M3+为Y3+、Sc3+、La3+、Gd3+和/或Lu3+，所述钕离子Nd3+的掺杂浓度为0.1at％-5.0at％，所述三价阳离子M3+的掺杂浓度为0.1at％-30.0at％。
2.一种制备权利要求1所述的激光晶体的方法，其特征在于，该方法为将原料NdF3，MF3和MeF2按照摩尔比0.001～0.05:0.001～0.3∶1进行配料，并加入量为MeF2的0.1-2wt％的PbF2作为去氧剂，采用熔体法于坩埚内生长三价阳离子与钕离子共掺的二价阳离子氟化物激光晶体，其中，Me为二价阳离子，M为三价阳离子，所述二价阳离子为Ca、Sr和/或Ba；所述三价阳离子为Y3+、Sc3+、La3+、Gd3+和/或Lu3+。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述激光晶体的生长方法为提拉法，所述坩埚的材料为铱；所述激光晶体的生长方法为温度梯度法，所述坩埚的材料为高纯石墨；或，所述激光晶体的生长方法为坩埚下降法，所述坩埚的材料为铂金。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，坩埚底部放入采用经X射线衍射仪定向端面法线方向为[111]的MeF2单晶棒作为籽晶；晶体生长在高纯Ar气氛中、含氟气氛中或高真空度中进行。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，当Me为Ca时，PbF2的加入量为MeF2的0.2-1.0wt％。
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