CN106939436A - 一种掺钇碱土氟化物光学晶体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种掺钇碱土氟化物光学晶体及其制备方法，所述碱土氟化物光学晶体掺杂有Y³⁺，化学式为MeF₂+xYF₃，其中，x=0.01～0.2。本发明提供的掺钇碱土氟化物光学晶体具有较小的位错密度，较高的晶体结晶度。本发明在MeF₂(Me=Ca,Sr)基质中同时引入YF₃，能在微观上直接减少位错缺陷和镶嵌结构的数量，在宏观上大大提高晶体的光学质量和结晶完整度。

Description

一种掺钇碱土氟化物光学晶体及其制备方法

技术领域

本发明是涉及碱土氟化物光学晶体，特别是一种掺Y³⁺碱土氟化物MeF₂(Me＝Ca,Sr)光学晶体，其特征是在生长纯碱土氟化物MeF₂(Me＝Ca,Sr)光学晶体时掺入适量的Y³⁺，可以显著降低晶体的缺陷密度，提高晶体光学质量。该晶体可用作各种光学窗口材料和稀土激活离子的掺杂基质。

背景技术

窗口材料在气象、环境、医学和等方面均有着重要作用。人们对于窗口材料的日益提升的要求从未停止，如要在真空、低温、强辐射等条件下工作；耐受雨水、喷气废气、海水盐雾侵蚀；特需波段下高透光率，使得跟踪、识别、搜索、制导、导航及热成像在各领域中发挥更好作用等等。人们在光学、机械学、热学性能和工艺条件对窗口材料一直有着高标准的技术要求：(1)透过率高，折射率温度系数低，光吸收、散射及反射损失小，自身热辐射率低，以免产生干扰信号。无双折射现象；(2)可应用于特定波段的窗口材料，如紫外、近红外、中红外波段等；(3)易加工成形，能够制成高质量、均匀、大尺寸、低成本的窗口、窗罩，表面易抛光；(4)化学性能稳定，耐化学腐蚀、耐阳光辐照、耐喷气燃料、耐雨水侵蚀。

传统的碱土氟化物MeF₂(Me＝Ca,Sr)晶体作为一种传统晶体材料，在工业应用和科学研究两个方面一直都有着非常重要的地位。以CaF₂晶体为例，在工业应用方面，CaF₂晶体是目前已知综合性能最优良的光学基质材料，具有众多的优异性能：(1)透光范围宽(0.125－10μm)；(2)恒定的平均折射率和局部折射率；(3)损伤阈值高；(4)不潮解，抗化学腐蚀能力强；(5)熔点低，容易采用传统的晶体生长技术获得大尺寸单晶体等。因此，CaF₂晶体适合于用作真空紫外到红外波段的窗口材料，也是其它材料无法取代的复消色差透镜材料，被广泛地用于紫外光刻、天文观测、航测、侦察及高分辨率光学仪器中。在科学研究上，CaF₂晶体是从事物质结构、离子动力学性能、发光性能等基础理论研究工作的人们所青睐的材料之一。这主要是因为：(1)CaF₂晶体是典型的萤石型立方结构，晶格中包含丰富的间隙格位，各种价态的激活离子都可以较高浓度地掺入；(2)只有一个Raman活性的晶格振动模式(T2g)，易于分辨晶格缺陷态；(3)阳离子亚晶格非常稳定，一般只形成阴离子缺陷；(4)禁带宽度大(～12eV)，作为基质晶体可以方便地研究掺质离子从深紫外到红外的吸收、发光特性。

制备低位错密度、高结晶度的大尺寸纯碱土氟化物单晶是近年来科研工作者一直钻研专注的热点。目前我国的生长技术尚不能制备出光学质量优异的纯碱土氟化物单晶，究其主要缺陷在于位错密度较高，单晶结晶度低等因素限制了纯碱土氟化物的成功制备。其次，单晶生长受到生长方法、生长工艺、生长气氛，甚至是生长炉具等各个因素的影响，这些困难都导致其不能制备出大尺寸、成规模的纯碱土氟化物单晶。如何填补由生长工艺中抽真空造成的氟离子空位等缺陷，从而减少位错密度、小角晶界、混晶甚至是多晶缺陷，技术难题摆在了人们的眼前。

发明内容

为了克服技术难题，本发明提供了一种掺钇碱土氟化物光学晶体及其制备方法。

本发明提供的掺钇碱土氟化物光学晶体，所述碱土氟化物光学单晶体掺杂有Y³⁺，化学式为MeF₂+xYF₃，其中，x＝0.01～0.2。

本发明提供的掺钇碱土氟化物光学晶体MeF₂+xYF₃，其中Me优选为Ca或Sr。

本发明提供的掺钇碱土氟化物光学晶体MeF₂+xYF₃为具有低位错密度、高结晶度的大尺寸碱土氟化物单晶，其位错密度低于10⁴cm²，其尺寸能达到250mm。本发明在MeF₂(Me＝Ca,Sr)基质中同时引入YF₃，能在微观上直接减少位错缺陷和镶嵌结构的数量，在宏观上大大提高晶体的光学质量和结晶完整度。

此外，本发明还提供一种制备前述单掺Y³⁺碱土氟化物光学单晶体的制备方法，其特征在于，包括：根据化学计量配比原料MeF2(Me＝Ca,Sr)粉末和YF₃粉末，采用提拉法、坩埚下降法或温度梯度法在高真空状态或者保护气氛下生长晶体。

较佳地，在原料粉末中加入PbF₂粉末作为除氧剂，所述PbF₂粉末的加入量是MeF₂粉末的0～3wt％，优选为0.2～1.0wt％。PbF₂作为低熔点(800℃)除氧剂，在氟化物原料融化之前已充分挥发，所以Pb不会残留在晶体中。优选地，所述MeF₂(Me＝Ca，Sr)粉末、YF₃粉末、PbF₂粉末的纯度大于或等于99.99％。又，优选地，所述MeF₂(Me＝Ca，Sr)粉末、YF₃粉末、PbF₂粉末在混合前进行干燥脱水处理。

关于晶体的生长，可以采用提拉法生长晶体，所述坩埚材料选择可为铂金，晶体生长在高纯Ar气氛和/或含氟气氛中进行。

关于晶体的生长，还可以采用坩埚下降法或温度梯度法生长晶体，坩埚材料可选择采用高纯石墨，晶体生长在高纯Ar气氛和/或含氟气氛、或高真空气氛中进行。

优选地，所述的含氟气氛为CF₄或/和HF气体及其混合气、或者CF₄或/和HF气体与其它惰性气体Ar的混合气。

本发明提供的掺钇碱土氟化物光学晶体具有较小的位错密度，较高的晶体结晶度。本发明在MeF₂(Me＝Ca,Sr)基质中同时引入YF₃，能在微观上直接减少位错缺陷和镶嵌结构的数量，在宏观上大大提高晶体的光学质量和结晶完整度。

附图说明

图1为实施例2的方法制得的纯CaF₂晶体位错腐蚀坑图；

图2为本实施例2的方法制得的掺钇碱土氟化物(CaF₂)晶体位错腐蚀坑图像；

图3为实施例3的方法制得的纯CaF₂晶体的X射线摇摆曲线；

图4为实施例3的方法制得的掺钇碱土氟化物(CaF₂)晶体的X射线摇摆曲线。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明的掺钇碱土氟化物其化学式为MeF₂+xYF₃，其中x＝0.01～0.2。Y³⁺以YF₃的形式掺入。Me为Ca或Sr。制备原料配方如下:初始原料采用YF₃，MeF₂(Me＝Ca,Sr)和PbF₂，前两种原料按摩尔比等于x:1进行配料，其中x等于0.01～0.2。PbF₂的加入量为CaF₂的0～3wt％，优选范围为0.2～1.0wt％。

可以采用熔体法生长本发明掺钇碱土氟化物单晶体，所述熔体法包括提拉法、坩埚下降法或温度梯度法。首先按上述配方比例称取所有原料，充分混合均匀后装入坩埚内，采用熔体法生长上述单晶体。

采用提拉法时，坩埚材料为铂金，晶体生长在高纯Ar气氛和/或含氟气氛(CF₄或HF)中进行。

对于坩埚下降法或温度梯度法，坩埚材料采用高纯石墨，坩埚底部可以不放籽晶，或放入特定方向的MeF₂(Me＝Ca,Sr)籽晶，晶体生长在高纯Ar气氛和/或含氟气氛(CF₄或HF)或高真空气氛中进行。

位错缺陷的腐蚀实验测试：将本发明的方法生长的所述掺钇碱土氟化物单晶体沿(111)面切割，样品表面经粗磨、细磨和两面光学抛光后，放入4mol/L的盐酸溶液中，腐蚀20～30min后，取出晶体用蒸馏水清洗数遍，然后用滤纸擦干。侵蚀后的样品放置在ORTHOLUXⅡPOL-BK偏光显微镜下观测晶体表面的蚀坑的形状、分布及密度；并通过下述步骤统计计算其位错密度：

1)将待测样品分为n个待测区域(n≥10)，然后按顺序依次对各个区域的腐蚀形貌进行观察、拍照；

2)记录每张照片腐蚀坑的个数N_i及面积S_i(1≤i≤n)；

3)腐蚀坑密度＝(N₁+N₂+…+Nn)/(S₁+S₂+…+Sn)。

X射线摇摆曲线衍射测试：采用的高分辨X射线衍射(High resolution X～raydiffraction，HRXRD)仪是四圆衍射仪。将本发明的方法生长的所述掺钇碱土氟化物单晶体沿(111)面切割，样品表面经粗磨、细磨和两面光学抛光后，放入衍射仪内进行测试，本发明测试所采用的HRXRD仪器型号是Bruker D8～Discover。检测所需的电压和电流为40kV和40mA。

本发明提供的掺钇碱土氟化物光学晶体制备方法可以减少CaF₂晶体和SrF₂晶体的位错密度，提高晶体结晶度，制备出低位错密度、高结晶度的大尺寸纯碱土氟化物单晶。

实施例1：提拉法生长晶体

(1)按YF₃，CaF₂的摩尔比为0.01：1称取原料，然后加入CaF₂重量1wt％的PbF₂作为去氧剂，混合均匀后放于铂金坩埚内，采用提拉法生长晶体，晶体生长在高纯Ar气与CF₄混合气氛中进行；。通过上述统计计算法，纯CaF₂和1wt％Y：CaF₂晶体的位错密度分别是8.8×10⁴/cm²、3.5×10⁴/cm²；

(2)步骤同上，用SrF₂代替上述的CaF₂进行提拉法生长晶体。通过上述统计计算法，纯SrF₂和1wt％Y：SrF₂晶体的位错密度分别是12.3×10⁴/cm²、9.0×10³/cm²。

实施例2：温梯法生长晶体

(1)按YF₃，CaF₂的摩尔比为0.08：1进行配料，混合均匀后放于高纯石墨坩埚内。采用温度梯度法，在高真空气氛中生长晶体。将所生长的晶体沿(111)面切割，样品表面经粗磨、细磨和两面光学抛光后，放入4mol/L的盐酸溶液中，腐蚀20～30min在光学显微镜下观察与计算；

图1为实施例2的方法制得的纯CaF₂晶体位错腐蚀坑图；图2为本实施例2的方法制得的掺钇碱土氟化物(CaF₂)晶体位错腐蚀坑图像。通过统计计算，纯CaF₂和8wt％Y：CaF₂晶体位错腐蚀坑的位错密度分别为6.8×10⁴/cm²、4.2×10³/cm²；

(2)步骤同上，用SrF₂代替上述的CaF₂进行温梯法生长晶体。通过统计计算，纯SrF₂和8wt％Y：SrF₂晶体位错腐蚀坑的位错密度分别为12.3×10⁴/cm²、8.1×10³/cm²。

实施例3：温梯法生长晶体

(1)按YF₃，CaF₂的摩尔比为0.1：1称取原料，然后加入CaF₂重量1.5wt％的PbF₂作为去氧剂。原料混合均匀后放于高纯石墨坩埚内，坩埚底籽晶槽内放有[111]方向的CaF₂单晶棒作为籽晶。装好原料的石墨坩埚放入温度梯度炉内，在高纯Ar和CF₄混合气氛中生长晶体(混合比例为1：0.05)。将所生长的晶体切割成片，沿(111)面切割，样品表面经粗磨、细磨和两面光学抛光后，放入Bruker D8～Discover衍射仪内进行测试；

图3为实施例3的方法制得的纯CaF₂晶体的X射线摇摆曲线，图4为实施例3的方法制得的掺钇碱土氟化物(CaF₂)晶体的X射线摇摆曲线。通过X射线摇摆曲线，结果显示纯CaF₂晶体的半峰宽为98arcsec，掺钇碱土氟化物(CaF₂)晶体的半峰宽为42arcsec；

(2)Y：SrF₂晶体的生长步骤、测试步骤同上。通过X射线摇摆曲线，结果显示纯SrF₂晶体的半峰宽为91arcsec，掺钇碱土氟化物(SrF₂)晶体的半峰宽为43arcsec。

实施例4：坩埚下降法生长[Y(3at％)：MeF₂(Me＝Ca,Sr)]晶体

按YF₃，CaF₂的摩尔比为0.03：1称取原料，然后加入CaF₂重量2wt％的PbF₂作为去氧剂。原料混合均匀后放于高纯石墨坩埚内，坩埚底籽晶槽内放有[111]方向的CaF₂单晶棒作为籽晶。装好原料的石墨坩埚放入坩埚下降炉内，在高纯Ar和CF₄混合气氛中生长晶体(混合比例为1：0.1)。通过统计计算，纯CaF₂和3wt％Y：CaF₂晶体的位错密度分别是5.3×10⁴/cm²、3.9×10³/cm²；

(2)Y：SrF₂晶体的坩埚下降法生长步骤同上。通过统计计算，纯SrF₂和3wt％Y：SrF₂晶体的位错密度分别是9.3×10⁴/cm²、7.1×10³/cm²。

Claims (8)

1.一种掺钇碱土氟化物光学晶体，其特征在于，所述碱土氟化物光学晶体掺杂有Y³⁺，化学式为MeF₂+xYF₃，其中，x=0.01～0.2。

2.根据权利要求1所述的掺钇碱土氟化物光学晶体，其特征在于，其中Me为Ca或Sr。

3.一种权利要求1或2中所述掺钇碱土氟化物光学晶体的制备方法，其特征在于，包括：根据化学计量配比原料MeF₂(Me=Ca, Sr)粉末和YF₃粉末，采用熔体法在高真空或者保护气氛下生长晶体。

4.根据权利要求 3所述的制备方法，其特征在于，在原料粉体中加入PbF₂粉末作为除氧剂，所述PbF₂粉末的加入量是MeF₂粉末的0～3wt%，优选为0.2～1.0wt%。

5.根据权利要求 3或4中所述的制备方法，其特征在于，所述熔体法为提拉法，坩埚材料为铂金，晶体生长在高纯Ar气氛和/或含氟气氛中进行。

6.根据权利要求3～5中任一所述的制备方法，其特征在于，采用坩埚下降法或温度梯度法生长晶体，坩埚材料采用高纯石墨，晶体生长在高纯Ar气氛和/或含氟气氛、或高真空气氛中进行。

7.根据权利要求3～6中任一所述的制备方法，其特征在于，所述MeF₂(Me=Ca, Sr)粉末、YF₃粉末、PbF₂ 粉末的纯度大于或等于99.99%。

8.根据权利要求3～7中任一所述的制备方法，其特征在于，所述含氟气氛为CF₄和/或HF气体、或者CF₄和/或HF气体与其它惰性气体Ar的混合气。