CN108221052B - 一种制备大尺寸Zn4B6O13单晶的方法 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种制备大尺寸Zn₄B₆O₁₃单晶的方法，其特征在于，以用乙酸锌、氧化锌和氧化硼为主要原料，采用熔盐生长大尺寸零膨胀材料ZBO晶体。该方法制备得到的大尺寸ZBO单晶，在热功能材料领域、精密光学功能和精密机械部件的制造等领域有着重要的应用前景。

Description

一种制备大尺寸Zn4B6O13单晶的方法

技术领域

本申请涉及一种制备大尺寸Zn₄B₆O₁₃单晶的方法，属于晶体材料合成领域。

背景技术

一般情况下，材料在受热时体积膨胀、受冷时体积收缩的“热胀冷缩”现象是自然界物体的一种基本热学性质。然而也有少数材料并不遵循这一基本物理规则，存在着反常的热膨胀性质，即其体积随着温度的升高反常缩小或不变。其中，有一类材料的体积在一定的温区内保持不变的称为零膨胀材料，在对尺寸精度或抗热振要求高的科学领域具有重要的应用价值。目前，已有的绝大多数零膨胀材料是将具有负热膨胀性质的材料加入到其它不同的材料中，通过化学修饰的手段控制其膨胀率，形成零膨胀状态。而纯质无掺杂的零膨胀晶体材料因为能够更好地保持材料固有的功能属性，在各个领域更具有应用价值。但由于在完美晶格中实现负热膨胀与正膨胀之间的精巧平衡十分困难，纯质无掺杂晶体材料中的零膨胀现象非常罕见。迄今为止仅在7种晶体中发现了本征的零膨胀性质。同时，在目前已有的零膨胀晶体材料中含有过渡金属或重原子，其透光范围仅仅截止于可见波段，因此探索具有良好透光性能的纯质无掺杂零膨胀晶体材料是热功能材料领域及光学功能材料领域里极具科学价值的研究热点。而ZBO 晶体具有良好的生长习性，其透光范围几乎覆盖整个紫外、可见、近红外波段，且在所有零膨胀晶体中具有最短的紫外截止边，以及良好的热稳定性、高硬度和优异的导热性能，在超低温光扫描仪、空间望远镜和低温光纤温度换能器等应用于低温复杂环境中的高精度光学仪器中具有重要的科学价值。

发明内容

根据本申请的一个方面，提供一种制备大尺寸Zn₄B₆O₁₃(简写为ZBO) 单晶的方法，采用熔盐生长大尺寸零膨胀材料ZBO晶体，制备的大尺寸 ZBO单晶，在热功能材料领域、精密光学功能和精密机械部件的制造等领域有着重要的应用前景。

所述制备大尺寸Zn₄B₆O₁₃单晶的方法，其特征在于，包括以下步骤：

a)将含有锌元素和硼元素的原料置于250℃～350℃，保持3～5天后，冷却至0～40℃，得到前驱体I；

b)步骤a)所得前驱体I经研磨后，置于550℃～650℃，保持5～7天，冷却至0～40℃，得到前驱体II；

c)将步骤b)所得前驱体II经研磨后，置于750℃～850℃，保持10～20 天，得到多晶料；

d)将步骤c)所得多晶料置于1050～1200℃熔化后，静置0.5～2天，搅拌2～4天后得到熔体；

e)将步骤d)所得熔体降温至990℃～960℃，用籽晶尝试法确定晶体生长的饱和温度后，将温度调至饱和温度以上20～40℃，将籽晶杆 与熔体接触，恒温100～160分钟后，降温至饱和温度恒温2～7天进行晶体初期生长；

f)晶体初期生长结束后，采用熔盐法晶体生长工艺进行晶体生长；

g)晶体生长结束后，提起籽晶杆脱离熔体，以20～40℃/h的速率降至 0～40℃，即得大尺寸Zn₄B₆O₁₃单晶。

优选地，所述大尺寸Zn₄B₆O₁₃单晶的晶体尺寸大于55×55×25mm³。

可选地，所述大尺寸Zn₄B₆O₁₃单晶的晶体尺寸不小于 48.3×44.3×15.2mm³。

可选地，所述制备得到的大尺寸Zn₄B₆O₁₃单晶的晶体尺寸为56.8× 56.6×25.7mm³。

可选地，所述制备得到的大尺寸Zn₄B₆O₁₃单晶的晶体尺寸大于56.8 ×56.6×25.7mm³。

所制备得到的大尺寸Zn₄B₆O₁₃单晶在13K-270K之间的平均热膨胀系数为1.00(12)/MK，属于近零膨胀性质，在13K-110K之间的热膨胀系数为 0.28(06)/MK，属于零膨胀性质。所述Zn₄B₆O₁₃具有方钠石笼结构：[BO₄] 基团共顶连接形成方钠石笼，[Zn₄O₁₃]基团被束缚在方钠石笼中，[BO₄]基团之间的连接处被较强的Zn-O键固定住。

优选地，步骤a)中所述含有锌元素和硼元素的原料包括乙酸锌、氧化锌和氧化硼；其中乙酸锌和氧化锌总摩尔数与氧化硼的摩尔比为：(乙酸锌+氧化锌)：(氧化硼)＝6～13:9。

优选地，所采用的乙酸锌、氧化锌和氧化硼为优级纯。

优选地，乙酸锌和氧化锌总摩尔数与氧化硼的摩尔比的上限选自 13:9、12.8:9、10.42:9；下限选自9:9、8.5:9、6.4:9、6:9。

进一步优选地，所述原料中，乙酸锌、氧化锌、氧化硼的摩尔比范围上限比选自1:5.2:4.36、1:1.4:1.8、1:2.8:2.85、1:5.6:5.7，下限选自1:0.7:1.8、 1:5.2:8.72。

优选地，乙酸锌和氧化锌总摩尔数与氧化硼的摩尔比为：(乙酸锌+氧化锌)：(氧化硼)＝6～12:9。

优选地，所述原料中，乙酸锌、氧化锌、氧化硼的摩尔比范围上限比选自0:12:9、2:10:9、4:8:9、6:6:9、8:4:9、10:2:9、12:0:9，下限选自0:6:9、 2:4:9、4:2:9、6:0:9。

优选地，所采用的乙酸锌含有结晶水。进一步优选地，所采用的乙酸锌为C₄H₆O₄Zn·2H₂O。

优选地，步骤a)中将含有锌元素和硼元素的原料置于刚玉坩埚中，于250℃～350℃，保持3～5天。

优选地，步骤b)中将步骤a)所得前驱体I经研磨后，置于刚玉坩埚中，于550℃～650℃，保持5～7天。

优选地，步骤c)中将步骤b)所得前驱体II经研磨后，置于刚玉坩埚中，于750℃～850℃，保持10～20天。

优选地，步骤d)中将步骤c)所得多晶料置于铂坩埚中于1050～1200℃熔化。

优选地，步骤d)中将步骤c)所得多晶料分为10～15次置于坩埚中。

优选地，步骤d)中所述搅拌采用铂搅拌器。

优选地，步骤e)中降温至饱和温度恒温3～7天进行晶体初期生长。

所述的熔盐法晶体生长包括初期没有籽晶时不采用籽晶的自发结晶生长、无定向籽晶生长和籽晶定向生长，定向晶向为(110)和(100)方向。

作为一种实施方式，步骤e)中所述籽晶杆 上没有籽晶。

作为一种实施方式，步骤e)中所述籽晶杆 上有籽晶，将固定于籽晶杆 上的籽晶与熔体接触。

作为一种实施方式，采用籽晶定向生长法，所述大尺寸Zn₄B₆O₁₃单晶沿(110)和(100)方向生长。

优选地，步骤f)中所述熔盐法晶体生长工艺选自温梯法、流动法、泡生法或顶部籽晶法中的至少一种。

可选地，步骤f)中所述熔盐法晶体生长工艺为温梯法、流动法、泡生法或顶部籽晶法的几种共同作用的结果。

优选地，步骤f)中所述熔盐法晶体生长的参数为：

籽晶杆转数为10～50rpm；

籽晶杆旋转方式为：正转—停止—反转—停止；

温度为990～960℃，温度梯度为0.1～1.5℃/cm；

降温速率为0.3～1℃/天，降温区间为20～50℃。

为使在晶体生长中为了不使熔体产生层流，优选地，籽晶杆旋转中的反转频率为：每隔20s～40s反转一次。

作为一种具体的实施方式，所述制备大尺寸Zn₄B₆O₁₃单晶的方法，采用优级纯的乙酸锌(C₄H₆O₄Zn·2H₂O)、氧化锌(ZnO)和氧化硼(B₂O₃)为主要原料，选择马弗炉、刚玉坩埚、铂坩埚和熔盐炉为生长装置。

所制备大尺寸Zn₄B₆O₁₃单晶的述方法，包括以下操作：

(1)用优级纯的乙酸锌(C₄H₆O₄Zn·2H₂O)、氧化锌(ZnO)和氧化硼(B₂O₃) 为主要原料，按照乙酸锌和氧化锌总摩尔数与氧化硼的摩尔比为：(乙酸锌+氧化锌)：(氧化硼)＝6～12:9的比例称量，充分研磨后装入刚玉坩埚，置于300℃的合料炉内3～5天，冷却至室温；

(2)将烧结的原料捣碎，反复研磨，直至成为均匀粉末，装入刚玉坩埚，置于600℃的合料炉内5～7天，冷却至室温；

(3)将二次烧结的原料重新捣碎，充分研磨成均匀粉末，装入刚玉坩埚，置于800℃的合料炉内煅烧15天，发生固相反应，获取生长晶体所需的多晶料；

(4)将上述制备的晶体生长多晶料放入铂坩埚内，置合料炉中 1050～1200℃熔化，获取晶体生长所需熔体；

(5)将铂坩埚迅速移到内置一可移动和调整的刚玉坩埚的熔盐炉内，以1200℃静置1天，放置铂搅拌器搅拌3天；

(6)取出铂搅拌器，降温至饱和温度附近，用籽晶尝试寻找晶体生长的饱和温度。在饱和温度以上30℃，将固定在籽晶杆 上的籽晶引入至熔体表面，恒温120分钟后，降温至饱和温度点；

(7)晶体生长初期，恒温3～7天，根据观察判断籽晶的生长状态，调节温度以控制晶体的初期生长。正式籽晶进入正常生长的状态后，用温梯法、流动法、泡生法或顶部籽晶法等熔盐法晶体生长工艺生长ZBO晶体；籽晶杆转数10～50rpm；籽晶杆旋转方式为正转——停止——反转——停止；晶体生长参数为990～960℃；温度梯度为0.1～1.5℃/cm；降温速率为0.3～1℃/day，降温区间为20～50℃；

(8)待晶体生长到受制尺寸，提起晶体杆使晶体脱离液面，以 20～40℃/h的速率降至室温，便可获得大尺寸ZBO晶体。

上述步骤1中生成的大量乙酸应及时处理，处理方法为：用活性炭作为吸附剂，当实验中产生的乙酸导出后与活性炭接触时，乙酸和一部分水被活性炭吸附。

本申请中，所述“籽晶尝试法”为:籽晶杆上绑一个籽晶，根据具体的熔盐炉的情况确定一个温度点，使籽晶与溶液液面接触。籽晶在24h之内变小了，降温；24h之内长大，升温；24h之内不熔不长点为晶体生长的起始温度点。

本申请的有益效果包括但不限于：

(1)采用本申请所述方法，制备得到Zn₄B₆O₁₃单晶的最大尺寸可达 56.8×56.6×25.7mm。

(2)采用本申请所述方法，重复性和稳定性高。

附图说明

图1为样品1^#的照片。

图2为样品2^#的照片。

图3为样品3^#的照片。

图4为样品4^#的照片。

图5为样品5^#的照片。

图6为样品6^#的照片。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特殊说明，本申请所用原料和试剂均来自商业购买，未经处理直接使用，所用仪器设备采用厂家推荐的方案和参数。

实施例中，所采用的C₄H₆O₄Zn·2H₂O、ZnO和B₂O₃为优纯级。

实施例中，样品的结构表征在日本理学公司的Miniflex600射线衍射仪上进行。

实施例1样品1^#～样品6^#的制备

将C₄H₆O₄Zn·2H₂O、ZnO和B₂O₃按照比例混合并研磨均匀作为原料，将原料装入刚玉坩埚，置于T₁温度的合料炉内t₁天，冷却至室温，得到前驱体I。将前驱体I捣碎，研磨至均匀粉末，装入刚玉坩埚，置于T₂温度的合料炉内t₂天，冷却至室温，得到前驱体II。将前驱体II捣碎，研磨至均匀粉末，装入刚玉坩埚，置于T₃温度的合料炉内t₃天，发生固相反应，获取生长晶体所需的多晶料。将所制备得到的多晶料分n次放入铂坩埚内，置合料炉中于T₄温度熔化，获取晶体生长熔体；每次填料后多晶料熔融时间为t₄小时。熔完所有多晶料，再将铂坩埚迅速移到内置有可移动和调整的刚玉坩埚的熔盐炉内，于T₅温度静置t₅天后，放置铂搅拌器搅拌3天。取出铂搅拌器，降温至温度T₆，用籽晶尝试法寻找晶体生长的饱和温度T₇。在饱和温度以上30℃，将固定在籽晶杆 上的籽晶引至熔体表面，恒温120分钟，降温至饱和温度T₇。恒温t₇天，进行晶体初期生长后，采用熔盐法晶体生长工艺进行晶体生长；待晶体生长结束后，提起籽晶杆脱离熔体，以T₈/小时的降温速率降至室温，即获得大尺寸的无色透明ZBO单晶样品。

所得样品的编号与制备条件、所得样品的尺寸的关系详见表1。

表1实施案例细节列表

所得样品1^#～样品6^#的形貌及尺寸如表2所示。其照片如图1～图6所示。

表2实施案例的晶体生长列表

实施例2样品的结构表征

采用X射线单晶衍射对样品1^#～样品6^#的结构进行表征，结果显示，样品1^#～样品6^#均为高纯度、高结晶度的Zn₄B₆O₁₃单晶。

实施例3方法的稳定性测试

以样品1^#的原料比例、制备条件和方法，重复试验50次，均得到了大尺寸的高纯度、高结晶度的Zn₄B₆O₁₃单晶。说明本申请所提供的方法，具有很高的重复性和稳定性。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (4)

1.一种制备大尺寸Zn₄B₆O₁₃单晶的方法，其特征在于，包括以下步骤：

a）将含有锌元素和硼元素的原料置于250℃~350℃，保持3~5天后，冷却至0~40℃，得到前驱体I；

b）步骤a）所得前驱体I经研磨后，置于550℃~650℃，保持5~7天，冷却至0~40℃，得到前驱体II；

c）将步骤b）所得前驱体II经研磨后，置于750℃~850℃，保持10~20天，得到多晶料；

d）将步骤c）所得多晶料置于1050~1200℃熔化后，静置0.5~2天，搅拌2~4天后得到熔体；

e）将步骤d）所得熔体降温至990℃~960℃，用籽晶尝试法确定晶体生长的饱和温度后，将温度调至饱和温度以上20~40℃，将籽晶杆 与熔体接触，恒温100~160分钟后，降温至饱和温度恒温2~7天进行晶体初期生长；

f）晶体初期生长结束后，采用熔盐法晶体生长工艺进行晶体生长；

g）晶体生长结束后，提起籽晶杆脱离熔体，以20~40℃/h的速率降至0~40℃，即得大尺寸Zn₄B₆O₁₃单晶；

所述大尺寸Zn₄B₆O₁₃单晶的晶体尺寸不小于58.5×46.1×21.1mm³；

步骤a）中所述含有锌元素和硼元素的原料包括乙酸锌、氧化锌与氧化硼；其中乙酸锌和氧化锌总摩尔数与氧化硼的摩尔比为：（乙酸锌+氧化锌）：（氧化硼）=6~13:9；

步骤e）中所述籽晶杆 上有籽晶，将固定于籽晶杆 上的籽晶与熔体接触；采用籽晶定向生长法，所述大尺寸Zn₄B₆O₁₃晶体沿（110）和（100）方向生长；

步骤f）中所述熔盐法晶体生长工艺为温梯法和顶部籽晶法共同作用的结果；

步骤f）中所述熔盐法晶体生长的参数为：

籽晶杆转数为10~50rpm；

籽晶杆旋转方式为：正转—停止—反转—停止；

温度为990~960℃，温度梯度为0.1~1.5℃/cm；

降温速率为0.3~1℃/天，降温区间为20~50℃。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a）中将含有锌元素和硼元素的原料置于刚玉坩埚中，于250℃~350℃，保持3~5天；

步骤b）中将步骤a）所得前驱体I经研磨后，置于刚玉坩埚中，于550℃~650℃，保持5~7天；

步骤c）中将步骤b）所得前驱体II经研磨后，置于刚玉坩埚中，于750℃~850℃，保持10~20天；

步骤d）中将步骤c）所得多晶料置于铂坩埚中于1050~1200℃熔化；

步骤d）中所述搅拌采用铂搅拌器。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤e）中所述籽晶杆 上没有籽晶。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，籽晶杆旋转中的反转频率为：每隔20s~40s反转一次。

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