CN114457423B - 一种Zn4B6O13单晶的生长方法 - Google Patents

一种Zn4B6O13单晶的生长方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种Zn4B6O13单晶的生长方法，该Zn4B6O13单晶的生长在助熔剂存在的条件下进行。该方法不仅可以很好的降低该晶体生长体系的粘度，还可以降低晶体生长温度，从而解决晶体生长中籽晶熔断问题，显著提高晶体生长效率。

Description

一种Zn4B6O13单晶的生长方法
技术领域
本发明涉及晶体生长领域。更具体地，涉及一种Zn4B6O13单晶的生长方法。
背景技术
零热膨胀现象是指材料在温度变化时不会发生形变的现象。目前仅有几种特殊材料在较窄的温度区间内有零热膨胀现象。这种具有零热膨胀的材料是构造精密仪器的关键。Zn4B6O13(ZBO)晶体是一种综合性能优异的新型零热膨胀晶体，在13K到110K的温度范围内，其热膨胀系数仅为0.28(06)/MK。并且ZBO具有宽的透光范围(217-3100nm)，优异的热稳定性，硬度和耐磨性以及良好的导热性能，在低温复杂环境中的高精度光学仪器，激光介质，拉曼晶体等领域有着良好的应用前景。
由于ZBO同成分熔融，无需添加助熔剂即可采用泡生法生长ZBO单晶。但采用泡生法生长ZBO晶体时，一方面熔体粘度较大，生长出的晶体中容易产生包裹体等缺陷；另一方面，由于生长温度较高且接近熔点，长时间生长过程中，存在籽晶熔断风险，增加了生长大尺寸晶体的难度，使晶体生长效率大大降低。
发明内容
基于以上不足，本发明的目的在于提供一种Zn4B6O13单晶的生长方法。该方法可以很好的降低该晶体生长体系的粘度，以及解决晶体生长中籽晶熔断问题，显著提高晶体生长效率。
为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种Zn4B6O13单晶的生长方法，该Zn4B6O13单晶的生长在助熔剂存在的条件下进行。
进一步地，所述Zn4B6O13为立方晶系，空间群I-43m，晶胞参数为
Figure BDA0002769707520000011
进一步地，所述助熔剂为LiF、NaF、KF、RbF、CsF或ZnF2中的一种或几种。
进一步地，所述生长方法包括如下步骤：
1)将锌源、硼源、助熔剂混合，将得到的混合物熔于坩埚中，升温至970-1050℃，恒温搅拌，得到混合均匀的熔体；
2)在晶体生长的饱和温度之上2-10℃把籽晶放入所述熔体的表面，恒温，将温度降至饱和温度；
3)晶体生长，其中，在晶体生长过程中，以饱和温度作为降温的起始温度，以0～1℃/天的降温速率降温，同时以0～30转/分的速率旋转晶体；
4)待晶体生长到所需尺度后，将晶体脱离熔体，降温至室温，即得Zn4B6O13单晶。
进一步地，步骤2)中，所述籽晶固定在籽晶杆上，所述籽晶的方向为[110]、[010]或[111]方向中的一种。
进一步地，步骤2)中，恒温的时间为20-60分钟；降温至饱和温度的时间为在十分钟之内。
上述生长方法中，步骤3)中，降温速率过高，晶体生长过快的话，晶体容易出现包裹体，拼晶等现象，影响晶体质量。降温速率过低，晶体生长缓慢，生长周期过长。
进一步地，步骤3)中，晶体生长的起始温度为965～930℃。
进一步地，步骤3)中，晶体旋转的方向为单向或者双向。
进一步地，步骤4)中，降温至室温的速率为8-30℃/h。降温速率过高，会导致在降温过程中晶体开裂。过低，生长周期造成不必要的延长。
进一步地，步骤1)中，锌源选自氧化锌、碳酸锌、硝酸锌、草酸锌、硼酸锌或氢氧化锌中的一种或几种。
进一步地，步骤1)中，硼源选自硼酸或氧化硼中的一种或几种。
进一步地，步骤1)中，锌源中的锌与硼源中的硼的摩尔比为2：3。
进一步地，锌源中的锌、硼源中的硼与助熔剂的摩尔比为2：3：0.05～1。
进一步地，步骤1)中，混合物分批次熔于坩埚中。
进一步地，步骤1)中，恒温搅拌的时间为10-72小时。
进一步地，步骤1)中，升温的速率为20-100℃/小时。升温速率过高，可能会对机器造成不必要的损害，同时可能会造成喷料的风险。过低时间周期延长，效率降低。
进一步地，步骤2)中，晶体生长的饱和温度可以用尝试籽晶法来确定。
本发明的有益效果如下：
本发明提供的Zn4B6O13单晶的生长方法中，可以稳定的生长出尺寸为厘米级的Zn4B6O13单晶。该方法中添加助熔剂之后熔体粘度大大降低，有利于生长出优质单晶。此外，添加助熔剂之后晶体生长过程中籽晶熔断现象大大减少，提高晶体生长效率。最后，该工艺生长晶体的速度较快，成本低廉，对设备要求低，操作简单。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出实施例1所得晶体的XRD图谱与理论图谱。
图2示出实施例1所得晶体的形貌图片。
图3示出对比例1所得晶体的形貌图片。
图4示出对比例2所得晶体的形貌图片。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1：采用NaF助熔剂制备Zn4B6O13(ZBO)晶体
以优级纯的ZnO，H3BO3，NaF为原料，按照摩尔比2:3:0.8配料。原料中的硼酸可用一半摩尔质量的氧化硼替换。将称取的原料用马弗炉分批熔于开口铂金坩埚中。待盛有上述熔液的坩埚冷却后，放入竖直式单晶生长炉中，以60℃/小时快速升温至1020℃，使上述熔料完全熔化，并用铂金搅拌桨恒温搅拌50小时，使高温熔液熔融均匀。用尝试籽晶法测定晶体生长的饱和温度为962℃。之后将高温熔液温度保持在967℃(饱和温度以上5℃)，将沿[110]方向切好的4*4*10mm3ZBO籽晶用铂金丝固定在籽晶杆下端，将籽晶杆缓慢导入坩埚，直到籽晶接触熔液表面。籽晶以16转/分的速率旋转。恒温20分钟之后，5分钟内将熔液温度快速降温至饱和温度962℃。以0.1℃/天的速率降温，进行晶体生长。待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以10℃/小时降温至室温，取出Zn4B6O13晶体。
该Zn4B6O13晶体为立方晶系，空间群I-43m，晶胞参数为
Figure BDA0002769707520000031
该晶体的XRD图谱与理论图谱如图1所示。
该晶体尺寸达到40*40*17mm3，生长周期15天，籽晶仍未熔细，若增大坩埚尺寸，仍可继续生长。
该晶体的不同角度的形貌图片如图2中a和b所示。
实施例2：采用LiF助熔剂制备Zn4B6O13晶体
以优级纯的ZnO，H3BO3，LiF为原料，按照摩尔比2:3:0.5配料。原料中的硼酸可用一半摩尔质量的氧化硼替换。将称取的原料用马弗炉分批熔于开口铂金坩埚中。待盛有上述熔液的坩埚冷却后，放入竖直式单晶生长炉中，以80℃/小时快速升温至1020℃，使上述熔料完全熔化，并用铂金搅拌桨恒温搅拌50小时，使高温熔液熔融均匀。用尝试籽晶法测定晶体生长的饱和温度为960℃。之后将高温熔液温度保持在965℃(饱和温度以上5℃)，将沿[110]方向切好的4*4*10mm3ZBO籽晶用铂金丝固定在籽晶杆下端，将籽晶杆缓慢导入坩埚，直到籽晶接触熔液表面。籽晶以20转/分的速率旋转。恒温20分钟之后，5分钟内将熔液温度快速降温至饱和温度960℃。以0.3℃/天的速率降温，进行晶体生长。待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以8℃/小时降温至室温，取出Zn4B6O13晶体。
该晶体尺寸达到38*38*13mm3，生长周期20天，籽晶仍未熔细，若增大坩埚尺寸，仍可继续生长。
实施例3：采用ZnF2助熔剂制备ZBO晶体
以优级纯的ZnO，H3BO3，ZnF2为原料，按照摩尔比2:3:0.1配料。原料中的硼酸可用一半摩尔质量的氧化硼替换。将称取的原料用马弗炉分批熔于开口铂金坩埚中。待盛有上述熔液的坩埚冷却后，放入竖直式单晶生长炉中，以50℃/小时快速升温至1020℃，使上述熔料完全熔化，并用铂金搅拌桨恒温搅拌50小时，使高温熔液熔融均匀。用尝试籽晶法测定晶体生长的饱和温度为965℃。之后将高温熔液温度保持在970℃(饱和温度以上5℃)，将沿[110]方向切好的4*4*10mm3ZBO籽晶用铂金丝固定在籽晶杆下端，将籽晶杆缓慢导入坩埚，直到籽晶接触熔液表面。籽晶以24转/分的速率旋转。恒温20分钟之后，5分钟内将熔液温度快速降温至饱和温度965℃。以0.5℃/天的速率降温，进行晶体生长。待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以10℃/小时降温至室温，取出Zn4B6O13晶体。
该晶体尺寸达到46*46*20mm3，生长周期11天，籽晶仍未熔细，若增大坩埚尺寸，仍可继续生长。
实施例4：采用NaF助熔剂并且用原料ZnF2代替部分ZnO制备ZBO晶体
以优级纯的ZnO，ZnF2，H3BO3，NaF为原料，按照摩尔比3:1:6:0.5配料。原料中的硼酸可用一半摩尔质量的氧化硼替换。将称取的原料用马弗炉分批熔于开口铂金坩埚中。待盛有上述熔液的坩埚冷却后，放入竖直式单晶生长炉中，以60℃/小时快速升温至1020℃，使上述熔料完全熔化，并用铂金搅拌桨恒温搅拌50小时，使高温熔液熔融均匀。用尝试籽晶法测定晶体生长的饱和温度为961℃。之后将高温熔液温度保持在966℃(饱和温度以上5℃)，将沿[110]方向切好的4*4*10mm3ZBO籽晶用铂金丝固定在籽晶杆下端，将籽晶杆缓慢导入坩埚，直到籽晶接触熔液表面。籽晶以12转/分的速率旋转。恒温20分钟之后，5分钟内将熔液温度快速降温至饱和温度961℃。以0.1℃/天的速率降温，进行晶体生长。待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以12℃/小时降温至室温，取出Zn4B6O13晶体。
该晶体尺寸达到39*39*15mm3，生长周期13天，籽晶仍未熔细，若增大坩埚尺寸，仍可继续生长。
对比例1
重复实施例1，区别在于，晶体生长过程中降温的速率从0.1℃/天改为3℃/天，其余条件不变，晶体生长，此时晶体虽能获得大尺寸54*54*28mm3，但是晶体内部有包裹体，影响晶体质量。该晶体的形貌图片如图3所示。
对比例2
重复实施例1，区别在于，不添加助熔剂NaF，其余条件不变，生长晶体，此时可生长的最大尺寸晶体为20*20*0.8mm3，生长周期5天，继续生长，籽晶将熔断。该晶体的形貌图片如图4所示。
对比例3
重复实施例1，区别在于，降温的速率从10℃/小时改为32℃/小时，其余条件不变。得到的晶体开裂。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (8)

1.一种Zn4B6O13单晶的生长方法，其特征在于，该Zn4B6O13单晶的生长在助熔剂存在的条件下进行；
所述助熔剂为LiF、NaF、KF、RbF、CsF或ZnF2中的一种或几种；
所述生长方法包括如下步骤：
1)将锌源、硼源、助熔剂混合，将得到的混合物熔于坩埚中，升温至970-1050℃，恒温搅拌，得到熔体；
2)在晶体生长的饱和温度之上2-10℃把籽晶放入所述熔体的表面，恒温，将温度降至饱和温度；
3)晶体生长，其中，在晶体生长过程中，以饱和温度作为降温的起始温度，以0～1℃/天的降温速率降温，同时以0～30转/分的速率旋转晶体；
4)待晶体生长到所需尺度后，将晶体脱离熔体，降温至室温，即得Zn4B6O13单晶；
其中，步骤3)中，晶体生长的起始温度为965～930℃；
步骤1)中，锌源中的锌、硼源中的硼与助熔剂的摩尔比为2：3：0.05～1；
步骤4)中，降温至室温的速率为8-30℃/h。
2.根据权利要求1所述的生长方法，其特征在于，所述Zn4B6O13为立方晶系，空间群I-43m，晶胞参数为
Figure QLYQS_1
3.根据权利要求1所述的生长方法，其特征在于，步骤2)中，所述籽晶固定在籽晶杆上，所述籽晶的方向为[110]、[010]或[111]方向中的一种。
4.根据权利要求1所述的生长方法，其特征在于，步骤3)中，晶体旋转的方向为单向或者双向。
5.根据权利要求1所述的生长方法，其特征在于，步骤1)中，锌源选自氧化锌、碳酸锌、硝酸锌、草酸锌、硼酸锌或氢氧化锌中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的生长方法，其特征在于，步骤1)中，硼源选自硼酸或氧化硼中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的生长方法，其特征在于，步骤1)中，升温的速率为20-100℃/小时。
8.根据权利要求1所述的生长方法，其特征在于，步骤1)中，恒温搅拌的时间为10-72小时。
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