CN115573033A - 化合物氟硼酸钾锌及氟硼酸钾锌双折射光学晶体和其制备方法及用途 - Google Patents

化合物氟硼酸钾锌及氟硼酸钾锌双折射光学晶体和其制备方法及用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种化合物氟硼酸钾锌及一种氟硼酸钾锌双折射晶体的制备方法和用途，该化合物氟硼酸钾锌及其双折射晶体化学式均为KZn3B2O6F，晶体属六方晶系，空间群均为P63/m，晶胞参数为
Figure DDA0003889076440000011
分子量为371.83，其理论计算双折射Δn＝0.116@1064nm。化合物氟硼酸钾锌采用固相反应法合成，氟硼酸钾锌双折射晶体采用高温熔液法生长或者提拉法生长该晶体，该晶体制备方法简单，成本低，且制得的晶体机械硬度大，易于切割、抛光加工和保存，通过该方法获得的氟硼酸钾锌晶体作为双折射光学器件应用。

Description

化合物氟硼酸钾锌及氟硼酸钾锌双折射光学晶体和其制备方 法及用途
技术领域
本发明涉及化学式为KZn3B2O6F的化合物氟硼酸钾锌及氟硼酸钾锌双折射光学晶体，晶体的制备方法和利用该晶体制作的双折射光学器件。
背景技术
双折射光学晶体是重要的光电信息功能材料之一，是光电子技术的重要物质基础。双折射光学晶体材料主要是在相干系统、电光开关电光调制器等方面，可作为光通讯系统中的光学隔离器、环行器、光束的位移器，还可用于晶体偏振器件系统中，双折射晶体被制成偏振片来调控激光的偏振方向，以此提高光刻技术的分辨率。因此，双折光学晶体是高新技术中不可缺少的关键材料，各国都把信息技术放在发展的优先位置，并将其纳入高新技术发展规划，作为高度重视和支持的重要战略举措。
对双折射光学晶体的要求主要包括：大的双折射率、宽的透过范围、高的激光损伤阈值、优良的物化性能等。硼酸盐晶体在半导体光刻、激光微加工、光化学合成领域具有重要的应用价值，其性能受到广泛的关注。由于其物化性能稳定，具有π共轭平面基元的结构，各项异性大，利于获得较大的双折射，是新型紫外双折射光学晶体的理想选择，而碱金属阳离子(K+)引入到硼酸盐中，没有d-d及f-f的电子跃迁，是紫外区域透射的理想选择。引入大的电负性的卤素离子(F-)能够增大带隙。因此，含F-的碱金属硼酸盐的合成将是设计大的双折射，应用于紫外、深紫外双折射光学材料的有效手段。
发明内容
本发明目的在于提供一种化合物氟硼酸钾锌及一种氟硼酸钾锌非线性光学晶体，化学式均为KZn3B2O6F。
本发明另一目的在于提供采用固相反应法合成化合物氟硼酸钾锌及高温熔液法或提拉法生长氟硼酸钾锌双折射光学晶体的制备方法。
本发明再一个目的是提供氟硼酸钾锌双折射光学器件的用途，用于制备光学隔离器、环行器、光束的位移器。
本发明的技术方案如下：
本发明提供的化合物氟硼酸钾锌，其化学式为KZn3B2O6F，其采用固相反应法按下列化学反应式制备化合物氟硼酸钾锌：
1)2B2O3+6ZnO+2KF→2KZn3B2O6F
2)1KF+2H3BO3+3ZnO→1KZn3B2O6F+3H2O↑
3)1K2CO3+4H3BO3+5ZnO+1ZnF2→2KZn3B2O6F+6H2O↑+1CO2↑
4)3ZnCO3+2H3BO3+KF→1KZn3B2O6F+3H2O↑+3CO2↑
5)3Zn(OH)2+1KF+2H3BO3→1KZn3B2O6F+6H2O↑
6)5ZnCO3+1K2CO3+4H3BO3+1ZnF2→2KZn3B2O6F+6H2O↑+6CO2↑
7)5ZnCO3+2B2O3+1ZnF2+1K2CO3→2KZn3B2O6F+6CO2↑
8)6ZnCO3+2B2O3+2NH4F+1K2CO3→2KZn3B2O6F+2NH3↑+7CO2↑+1H2O↑
9)1Zn(OH)2+8ZnCO3+3KF+6H3BO3→3KZn3B2O6F+10H2O↑+8CO2↑
10)5Zn(OH)2+1ZnCO3+2NH4F+1K2CO3+4H3BO3→2KZn3B2O6F+2NH3↑+12H2O↑+2CO2↑
11)1Zn(OH)2+2ZnCO3+1KF+1B2O3→1KZn3B2O6F+2CO2↑+1H2O↑
12)1ZnCO3+2ZnO+1KF+1B2O3→1KZn3B2O6F+CO2↑
13)3Zn(OH)2+2H3BO3+1KF→1KZn3B2O6F+6H2O↑
14)6Zn(OH)2+4H3BO3+1K2CO3+2NH4F→2KZn3B2O6F+1CO2↑+13H2O↑+2NH3↑
15)3ZnNO3+2H3BO3+1KF+→1KZn3B2O6F+3H2O↑+3NO2↑
16)6ZnNO3+4H3BO3+1K2CO3+2NH4F→2KZn3B2O6F+2NH3↑+6NO2↑+7H2O↑+1O2↑
17)1Zn(OH)2+2ZnNO3+1KF+2H3BO3→1KZn3B2O6F+4H2O↑+2NO2↑
18)1Zn(OH)2+1ZnNO3+1ZnCO3+2H3BO3+1KF→1KZn3B2O6F+4H2O↑+1NO2↑+1CO2↑
本发明提供一种氟硼酸钾锌的双折射光学晶体，其特征在于该晶体的化学式为KZn3B2O6F，分子量为371.83，有对称中心，属六方晶系，空间群均为P63/m，化合物KZn3B2O6F的晶胞参数为
Figure BDA0003889076420000021
其理论计算双折射Δn＝0.116@1064nm。
化合物氟硼酸钾锌晶体的制备方法，其特征在于采用高温熔液法或者提拉法生长化合物氟硼酸钾锌双折射光学晶体，具体操作如下：
a、将化合物氟硼酸钾锌单相多晶粉末与助熔剂均匀混合，以温度1-30℃/h的升温速率将其加热至温度650-850℃，恒温5-80小时，得到混合熔液，再降温至温度400-500℃，其中化合物氟硼酸钾锌单相多晶粉末与助熔剂的摩尔比为1:0.5-23；
或直接将含钾化合物、含锌化合物、含硼化合物和含氟化合物的混合物或含钾化合物、含锌化合物、含硼化合物和含氟化合物与助熔剂的混合物，以温度1-30℃/h的升温速率将其加热至温度650-850℃，恒温5-80小时，得到混合熔液，再降温至温度400-500℃，其中含钾化合物、含锌化合物、含硼化合物和含氟化合物与助熔剂的摩尔比为0.7-1.4:2.8-3.3:1.7-2.3:0.8-1.3:0.1-30；
所述助熔剂主要有单一助熔剂，比如K2CO3、ZnF2、ZnO、H3BO3、PbO、NaF、Na2CO3、LiF、Li2CO3、KF、K2CO3、KBF4、LiBO2等及其他复合助熔剂，比如K2CO3-ZnF2、K2CO3-ZnO、K2CO3-H3BO3、K2CO3-NaF、K2CO3-KF、K2CO3-PbO、K2CO3-LiF、ZnF2-ZnO、ZnF2-PbO、ZnF2-NaF、ZnF2-Na2CO3、ZnF2-LiF、ZnF2-KF、ZnF2-K2CO3、ZnO-H3BO3、ZnO-PbO、ZnO-NaBr、ZnO-Na2CO3、ZnO-LiF、ZnO-Li2CO3、ZnO-KF、ZnO-K2CO3、ZnO-LiBO2、H3BO3-PbO、H3BO3-Na2CO3、H3BO3-Li2CO3、H3BO3-KF、H3BO3-KBF4、H3BO3-LiBO2、K2CO3-NaF-H3BO3、K2CO3-ZnO-H3BO3、K2CO3-LiF-H3BO3、K2CO3-KF-H3BO3、ZnF2-ZnO-H3BO3、ZnF2-KBF4-H3BO3、ZnF2-KF4-H3BO3、ZnO-KBF4-H3BO3、ZnO-NaF-H3BO3、H3BO3-PbO-ZnF2、KBF4-PbO-H3BO3、KF-PbO-H3BO3、Li2CO3-PbO-H3BO3、LiBO2-PbO-H3BO3、H3BO3-KF-NaF、H3BO3-K2CO3-Na2CO3、H3BO3-K2CO3-NaF、H3BO3-KF-Na2CO3、H3BO3-KF-Na2CO3-ZnF2、H3BO3-K2CO3-NaF-ZnF2、H3BO3-PbO-NaF-ZnF2、H3BO3-LiF-NaF-ZnF2、H3BO3-K2CO3-LiF-ZnF2等。
化合物氟硼酸钾锌双折射光学晶体的制备方法，其特征在于采用所述氟硼酸钾锌单相多晶粉末采用固相合成法制备，包括以下步骤：将含钾化合物、含锌化合物、含硼化合物、含氟化合物混合采用固相反应法制得所述化合物氟硼酸钾锌，含钾化合物中元素钾、含锌化合物中元素锌、含硼化合物中元素硼、含氟化合物中的元素氟的摩尔比为0.7-1.4:2.8-3.3:1.7-2.3:0.8-1.3:0.1-30，将含钾化合物、含锌化合物、含硼化合物、、含氟化合物原料混合均匀，研磨后放入马弗炉中，预烧排除原料中的水分和气体，冷却至室温，取出研磨之后放入马弗炉中煅烧，升温至650-850℃，恒温72小时，冷却至室温，取出经研磨制得氟硼酸钾锌单相多晶粉末。
b、制备化合物氟硼酸钾锌籽晶：将步骤a得到的混合熔液以温度3-10℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得化合物氟硼酸钾锌籽晶；
c、将盛有步骤a制得的混合熔液的坩埚置入晶体生长炉中，将步骤b得到的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶5-60分钟，将籽晶下至接触混合熔液液面或混合熔液中进行回熔，恒温5-60分钟，以温度1-60℃/h的速率降至饱和温度；
d、再以温度0.1-5℃/天的速率缓慢降温，以0-60rpm转速旋转籽晶杆进行晶体的生长，待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离混合熔液表面，并以温度1-80℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可得到氟硼酸钾锌双折射光学晶体。
所述的助熔剂K2CO3-ZnF2体系中K2CO3与ZnF2的摩尔比为1-3:2-5；K2CO3-ZnO体系中K2CO3与ZnO摩尔比为1-3:3-6；K2CO3-H3BO3体系中K2CO3与H3BO3摩尔比为1-5:3-7；K2CO3-NaF体系中K2CO3与NaF摩尔比为1-5:2-8；K2CO3-KF体系中K2CO3与KF的摩尔比为1-8:2-5；K2CO3-PbO体系中K2CO3与PbO摩尔比为1-10:3-6；K2CO3-LiF体系中K2CO3与LiF摩尔比为1-7:1-6；ZnF2-PbO体系中ZnF2与PbO摩尔比为1-7:1-6；ZnF2-NaF体系中ZnF2与NaF的摩尔比为1-8:2-5；ZnF2-Na2CO3体系中ZnF2与Na2CO3摩尔比为1-10:3-6；ZnF2-LiF体系中ZnF2与LiF摩尔比为1-7:5-6；H3BO3-PbO体系中H3BO3与PbO摩尔比为1-7:2-6；H3BO3-Na2CO3体系中H3BO3与Na2CO3摩尔比为1-6:1-5；H3BO3-Li2CO3体系中H3BO3与Li2CO3摩尔比为1-6:2-6；H3BO3-KF体系中H3BO3与KF摩尔比为1-6:4-6；H3BO3-K2CO3体系中H3BO3与K2CO3摩尔比为1-6:2-6；H3BO3-LiBO2体系中H3BO3与LiBO2摩尔比为1-5:4-6；ZnO-Na2CO3体系中ZnO与Na2CO3摩尔比为1-4:2-6；ZnO-KF体系中ZnO与KF摩尔比为1-6:1-5；K2CO3-NaF-H3BO3体系中K2CO3、NaF与H3BO3摩尔比为1-5:2-6:3-8；K2CO3-ZnO-H3BO3体系中K2CO3、ZnO与H3BO3摩尔比为0.5-5:1-6:3-8；K2CO3-LiF-H3BO3体系中K2CO3、LiF与H3BO3摩尔比为1-5:0.5-6:2.9-8；ZnF2-KBF4-H3BO3体系中ZnF2、KBF4与H3BO3摩尔比为1-6:1-7:3-8；ZnO-ZnF2-H3BO3体系中ZnO、ZnF2与H3BO3摩尔比为1-3:1-4:3-10；ZnO-NaF-H3BO3体系中ZnO、NaF与H3BO3摩尔比为1-5:1-9:3-12；H3BO3-PbO-ZnF2体系中H3BO3、PbO与ZnF2摩尔比为2-5:1-6:3-8；NaF-PbO-H3BO3体系中NaF、PbO与H3BO3摩尔比为2-9:1-7:1-10；KF-PbO-H3BO3体系中KF、PbO与H3BO3摩尔比为2-5:1-6:2-8；Li2CO3-PbO-H3BO3体系中Li2CO3、PbO与H3BO3摩尔比为2-5:1-10:2-11；LiBO2-PbO-H3BO3体系中LiBO2、PbO与H3BO3摩尔比为0.5-5:1.5-10:2-10；H3BO3-KF-NaF体系中H3BO3、KF与NaF摩尔比为2-5:1-10:2-9；H3BO3-KF-Na2CO3-KBF4体系中H3BO3、KF、Na2CO3与KBF4摩尔比为1-21:1-10:2-8:1-8；H3BO3-K2CO3-NaF-ZnF2体系中H3BO3、K2CO3、NaF与ZnF2摩尔比为1-21:1-10:2-8:1-8；H3BO3-PbO-NaF-ZnF2体系中H3BO3、PbO、NaF与ZnF2摩尔比为1-20:1-10:2-8:1-8；H3BO3-LiF-NaF-ZnF2体系中H3BO3、LiF、NaF与ZnF2摩尔比为1-21:1-10:3-8:1-8；H3BO3-K2CO3-LiF-ZnF2体系中H3BO3、K2CO3、LiF与ZnF2摩尔比为1-21:2-10:2-9:1-7；H3BO3-KF-NaF-ZnF2体系中H3BO3、KF、NaF与ZnF2摩尔比为1-18:1-9:2-10:1-9。
本发明提供的氟硼酸钾锌双折射光学晶体，其特征在于该晶体的化学式为KZn3B2O6F，分子量为371.83，有对称中心，属六方晶系，空间群均为P63/m，化合物KZn3B2O6F的晶胞参数为
Figure BDA0003889076420000031
其理论计算双折射Δn＝0.116@1064nm。
由于在生长氟硼酸钾锌双折射光学晶体过程中，使用了比如K2CO3、ZnF2、Zn(OH)2、ZnO、H3BO3、B2O3等自助熔剂，其他助熔剂如NaF、LiF、KF、Na2CO3、Li2CO3、K2CO3等，以及比如ZnF2-Zn(OH)2、ZnF2-ZnO、ZnF2-H3BO3、ZnF2-B2O3、Zn(OH)2-ZnO、Zn(OH)2-H3BO3、Zn(OH)2-B2O3、ZnO-H3BO3、ZnCO3-ZnF2、ZnCO3-ZnO、ZnCO3-H3BO3、ZnCO3-NaF、ZnCO3-KF、ZnCO3-PbO、ZnCO3-LiF、ZnF2-ZnO、ZnF2-ZnO、ZnF2-NaF、ZnF2-Na2CO3、ZnF2-LiF、ZnF2-KF、ZnF2-K2CO3、ZnO-H3BO3、ZnO-PbO、ZnO-NaF、ZnO-Na2CO3、ZnO-LiF、ZnO-Li2CO3、ZnO-KF、ZnO-K2CO3、ZnO-LiBO2、H3BO3-PbO、H3BO3-Na2CO3、H3BO3-Li2CO3、H3BO3-KF、H3BO3-K2CO3、H3BO3-LiBO2、K2CO3-NaF-H3BO3、K2CO3-ZnO-H3BO3、K2CO3-LiF-H3BO3、K2CO3-KF-H3BO3、ZnF2-ZnO-H3BO3、ZnF2-NaF-H3BO3、ZnF2-LiF-H3BO3、ZnO-ZnF2-H3BO3、ZnO-NaF-H3BO3、H3BO3-PbO-ZnF2、NaF-PbO-H3BO3、KF-PbO-H3BO3、Li2CO3-PbO-H3BO3、LiBO2-PbO-H3BO3、H3BO3-KF-NaF、H3BO3-K2CO3-Na2CO3、H3BO3-K2CO3-NaF、H3BO3-KF-Na2CO3、H3BO3-KF-Na2CO3-ZnF2、H3BO3-K2CO3-NaF-ZnF2、H3BO3-PbO-NaF-ZnF2、H3BO3-LiF-NaF-ZnF2或等其他复合助熔剂，产品纯度高，晶体易长大且透明无包裹，具有生长速度较快，成本低，容易获得较大尺寸晶体等优点；所述的氟硼酸钾锌双折射光学晶体的用途，该氟硼酸钾锌双折射光学晶体用于制备光学隔离器、环行器、光束的位移器。所获晶体具有比较宽的透光波段，硬度较大，机械性能好，不易碎裂和潮解，易于加工和保存等优点。采用本发明所述方法获得的化合物氟硼酸钾锌双折射光学晶体，理论计算双折射Δn＝0.116@1064nm。
附图说明
图1为本发明KZn3B2O6F粉末的x-射线衍射图。
图2为本发明KZn3B2O6F晶体结构图。
图3为用本发明所得晶体制作的楔形双折射晶体偏振分束器示意图；
图4为用本发明所得晶体制作的光束位移器示意图，其中1为入射光，2为o光，3为e光，4为光轴，5为KZn3B2O6F晶体，6为透光方向，7为光轴面；
图5为用本发明所得晶体制作的光隔离器示意图。
以下结合附图和实施例对本发明进行详细说明：
实施例1：
按反应式：1KF+2H3BO3+3ZnO→1KZn3B2O6F+3H2O↑合成化合物KZn3B2O6F：
将KF、H3BO3、ZnO按摩尔比1:2:3称取放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中，放入马弗炉中，缓慢升温至300℃，恒温24小时，冷却至室温，取出经第二次研磨之后放入马弗炉中，再升温至800℃，恒温24小时，冷却至室温，取出经第三次研磨后放入马弗炉中，再在800℃恒温48小时，取出经研磨制得氟硼酸钾锌化合物单相多晶粉末，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与氟硼酸钾锌KZn3B2O6F单晶结构得到的X射线谱图是一致的；
将得到的氟硼酸钾锌KZn3B2O6F单相多晶粉末与助熔剂H3BO3-KF-NaF按摩尔比KZn3B2O6F:H3BO3-KF-NaF＝1:2，其中H3BO3、KF与NaF的摩尔比为6:2:4，进行混配，装入Φ80mm×80mm的开口铂金坩埚中，以温度30℃/h的升温速率将其加热至850℃，恒温15小时，得到混合熔液，再降温至780℃；
以温度0.5℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得氟硼酸钾锌籽晶；
在化合物熔液中生长晶体：将获得的KZn3B2O6F籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶10分钟，浸入液面中，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温30分钟，快速降温至饱和温度825℃；
再以温度2℃/天的速率降温，以10rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以温度10℃/小时的速率降至室温，即可获得尺寸为56mm×40mm×30mm的KZn3B2O6F晶体。
反应式中的原料氟化钾可以用碳酸钾或硝酸钾或草酸钾或硫酸钾等其他含钾盐或氢氧化钾替换，氧化锌可以用碳酸锌或硝酸锌或氟化锌或草酸锌或硫酸锌等其他含锌盐或氢氧化锌替换，硼酸可以用氧化硼替换。
实施例2：
按反应式：1K2CO3+4H3BO3+5ZnO+1ZnF2→2KZn3B2O6F+6H2O↑+1CO2↑合成化合物
KZn3B2O6F：
将K2CO3、H3BO3、ZnO、ZnF2按摩尔比1:4:5:1直接称取原料，将称取的原料与助熔剂H3BO3-PbO按摩尔比1:5进行混配，其中H3BO3与PbO的摩尔比为2:5，装入Φ80mm×80mm的开口铂金坩埚中，升温至温度820℃，恒温60小时，得到混合熔液，在冷却降温至温度780℃；
以温度1.5℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得氟硼酸钾锌籽晶；
将获得KZn3B2O6F籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶10分钟，浸入液面下，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温30分钟，快速降温至饱和温度790℃；
再以温度1℃/天的速率缓慢降温，不旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度20℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为36mm×22mm×15mm的KZn3B2O6F晶体。
反应式中的原料碳酸钾可以用氟化钾或硝酸钾或草酸钾或硫酸钾等其他含钾盐或氢氧化钾替换，氧化锌可以用碳酸锌或硝酸锌或氟化锌或草酸锌或硫酸锌等其他含锌盐或氢氧化锌替换，硼酸可以用氧化硼替换。
实施例3：
按反应式：3ZnCO3+2H3BO3+KF→1KZn3B2O6F+3H2O↑+3CO2↑合成化合物KZn3B2O6F：
将ZnCO3、H3BO3、KF、按摩尔比3:2:1直接称取原料，将称取的原料与助熔剂ZnF2-H3BO3按摩尔比1:5，进行混配，其中ZnF2与H3BO3摩尔比为1:5，装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，升温至温度800℃，恒温60小时，得到混合熔液，再降至温度760℃；
以温度3.5℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得氟硼酸钾锌籽晶；
将获得的KZn3B2O6F籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶15分钟，浸入液面下，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温30分钟，快速降温至饱和温度785℃；
再以温度3℃/天的速率缓慢降温，以5rpm的转速旋转籽晶坩埚，待晶体生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度1℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为25mm×24mm×10mm的KZn3B2O6F晶体。
反应式中的原料碳酸锌可以用氧化锌或硝酸锌或草酸锌或硫酸锌等其他含锌盐或氢氧化锌替换，氟化钾可以用碳酸钾或硝酸钾或氟化钾或草酸钾或硫酸钾等其他含钾盐或氢氧化钾替换，硼酸可以用氧化硼替换。
实施例4：
按反应式：3Zn(OH)2+1KF+2H3BO3→1KZn3B2O6F+6H2O↑合成化合物KZn3B2O6F：
将Zn(OH)2、H3BO3、KF按摩尔比3:2:1直接称取原料，将称取的原料与助熔剂PbO-H3BO3按摩尔比1:2进行混配，其中PbO与H3BO3摩尔比为1:4，装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，升温至温度650℃，恒温80小时，得到混合熔液，再降至温度615℃；
以温度5℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得氟硼酸钾锌籽晶；
将获得的KZn3B2O6F籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶20分钟，浸入液面下，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温5分钟，快速降温至饱和温度630℃；
然后以温度3℃/天的速率缓慢降温，以15rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体体离熔液表面，以温度15℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为35mm×25mm×20mm的KZn3B2O6F晶体。
反应式中的原料氢氧化锌可以用氟化锌或硝酸锌或草酸锌或硫酸锌等其他含锌盐或碳酸锌替换，氟化钾可以用碳酸钾或硝酸钾或氟化钾或草酸钾或硫酸钾等其他含钾盐或氢氧化钾替换，硼酸可以用氧化硼替换。
实施例5
按反应式：5ZnCO3+2B2O3+1ZnF2+1K2CO3→2KZn3B2O6F+6CO2↑合成化合物KZn3B2O6F：
将ZnCO3、B2O3、ZnF2、K2CO3按摩尔比5:2:1:1直接称取原料，将称取的原料与助熔剂H3BO3-KF-Na2CO3按摩尔比1:3进行混配，其中H3BO3、KF与Na2CO3摩尔比为5:2:3装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，升温至温度850℃，恒温80小时，得到混合熔液，再降至温度790℃；
以温度10℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得氟硼酸钾锌籽晶；
将获得的KZn3B2O6F籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶30分钟，部分浸入液面下，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温30分钟，快速降温至饱和温度800℃；
再以温度5℃/天的速率降温，以30rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度35℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为22mm×32mm×20mm的KZn3B2O6F晶体。
反应式中的原料碳酸锌可以用氟化锌或硝酸锌或草酸锌或硫酸锌等其他含锌盐或氢氧化锌替换，原料碳酸钾可以用氟化钾或硝酸钾或草酸钾或硫酸钾等其他含钾盐或氢氧化钾替换，氟化锌可以用碳酸锌或硝酸锌或草酸锌或硫酸锌等其他含锌盐或氢氧化锌替换，氧化硼可以用硼酸替换。
实施例6
按反应式：5ZnCO3+1K2CO3+4H3BO3+1ZnF2→2KZn3B2O6F+6H2O↑+6CO2↑合成化合物KZn3B2O6F：
将ZnCO3、H3BO3、K2CO3、ZnF2按摩尔比5:4:1:1直接称取原料，将称取的原料与助熔剂H3BO3-KF按摩尔比1:5进行混配，其中H3BO3与KF摩尔比为4:2，装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，升温至温度830℃，恒温5小时得到混合熔液，再降至温度780℃；
以温度4.0℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得氟硼酸钾锌籽晶；
将获得的KZn3B2O6F籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶20分钟，浸入液面下，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温25分钟，快速降温至饱和温度805℃；
然后以温度3℃/天的速率降温，以50rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体体离熔液表面，以温度70℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为22mm×21mm×16mm的KZn3B2O6F晶体。
反应式中的原料碳酸锌可以用氟化锌或硝酸锌或草酸锌或硫酸锌等其他含钡盐或氧化锌或氢氧化锌替换，碳酸钾可以用氟化钾或硝酸钾或草酸钾或硫酸钾等其他含钾盐或氢氧化钾替换，氟化锌可以用碳酸锌或硝酸锌或氟化锌或草酸锌或硫酸锌等其他含锌盐或氢氧化锌替换，硼酸可以用氧化硼替换。
实施例7
按反应式：1Zn(OH)2+8ZnCO3+3KF+6H3BO3→3KZn3B2O6F+10H2O↑+8CO2↑合成化合物KZn3B2O6F：
将ZnCO3、H3BO3、KF、Zn(OH)2按摩尔比8:6:3:1放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中，将其压紧，放入马弗炉中，缓慢升温至温度400℃，恒温4小时，待冷却后取出坩埚，此时样品较疏松，接着取出样品重新研磨均匀，再置于坩埚中，在马弗炉内于温度800℃又恒温48小时，将其取出，放入研钵中捣碎研磨即得KZn3B2O6F化合物，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与氟硼酸钾锌KZn3B2O6F单晶结构得到的X射线谱图是一致的；
将合成的化合物KZn3B2O6F与助熔剂H3BO3-PbO-ZnF2按摩尔比1:3进行混配，其中H3BO3、PbO与BaBr2摩尔比为3:1:1，装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，升温至温度850℃，恒温50小时得到混合熔液，再降至温度780℃；
以温度4.0℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得氟硼酸钾锌籽晶；
将获得的KZn3B2O6F籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶20分钟，浸入液面下，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温25分钟，降温至饱和温度800℃；
然后以温度2℃/天的速率降温，以28rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体体离熔液表面，以温度25℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为30mm×22mm×15mm的KZn3B2O6F晶体。
反应式中的原料碳酸锌可以用氟化锌或硝酸锌或草酸锌或硫酸锌等其他含锌盐或氢氧化锌替换，氢氧化锌可以用氟化锌或硝酸锌或草酸锌或硫酸锌等其他含锌盐或碳酸锌替换，氟化钾可以用碳酸钾或硝酸钾或氟化钾或草酸钾或硫酸钾等其他含钾盐或氢氧化钾替换，硼酸可以用氧化硼替换。
实施例8
按反应式：1Zn(OH)2+2ZnCO3+1KF+1B2O3→1KZn3B2O6F+2CO2↑+1H2O↑合成化合物KZn3B2O6F：
将Zn(OH)2、B2O3、ZnCO3、KF按摩尔比1:1:2:1放入研钵中，将称取的原料与助熔剂H3BO3-PbO-NaF-ZnF2按摩尔比1:2进行混配，其中H3BO3、PbO、NaF与ZnF2摩尔比为5:2:3:1，装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，升温至温度830℃，恒温80小时，得到混合熔液，再降至温度785℃；
以温度10℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得氟硼酸钾锌籽晶；
将获得的KZn3B2O6F籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶25分钟，部分浸入液面下，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温25分钟，快速降温至饱和温度800℃；
再以温度5℃/天的速率降温，以30rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度35℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为22mm×32mm×20mm的KZn3B2O6F晶体。
反应式中的原料碳酸锌可以用氟化锌或硝酸锌或草酸锌或硫酸锌等其他含锌盐或氢氧化锌替换，氢氧化锌可以用氟化锌或硝酸锌或草酸锌或硫酸锌等其他含锌盐或碳酸锌替换，氟化钾可以用碳酸钾或硝酸钾或草酸钾或硫酸钾等其他含钾盐或氢氧化钾替换，氧化硼可以用硼酸替换。

Claims (10)

1.一种化合物氟硼酸钾锌，其特征在于，该化合物化学式为KZn3B2O6F。
2.根据权利要求1所述的化合物氟硼酸钾锌的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将含钾化合物、含锌化合物、含硼化合物、含氟化合物混合，采用固相反应法制得所述化合物氟硼酸钾锌，含钾化合物中元素钾、含锌化合物中元素锌、含硼化合物中元素硼、含氟化合物中元素氟的摩尔比为0.7-1.4:2.8-3.3:1.7-2.3:0.8-1.3，将含钾化合物、含锌化合物、含硼化合物、含氟化合物原料混合均匀，研磨后放入马弗炉中预烧，冷却至室温，取出研磨之后放入马弗炉中煅烧，制得化合物氟硼酸钾锌。
3.根据权利要求2所述的化合物氟硼酸钾锌的制备方法，其特征在于，所述含钾化合物包括氢氧化钾、碳酸钾、钾盐中的至少一种；
所述含锌化合物包括氧化锌、氢氧化锌及锌盐中的至少一种；
所述含硼化合物为氧化硼、氢氧化硼及硼盐；
所述含氟化合物为氟化钾、氟化铵中至少一种。
4.根据权利要求3所述的化合物氟硼酸钾锌的制备方法，其特征在于，钾盐包括氟化钾、碳酸钾、硫酸钾、硝酸钾、草酸钾、醋酸钾中的至少一种；
锌盐包括碳酸锌、硝酸锌、氟化锌、草酸锌、硫酸锌中的至少一种。
5.一种氟硼酸钾锌双折射光学晶体，其特征在于化学式为KZn3B2O6F，晶体属六方晶系，空间群为P63/m，晶胞参数为
Figure FDA0003889076410000011
Figure FDA0003889076410000012
分子量为371.83。
6.根据权利要求5所述的氟硼酸钾锌双折射光学晶体，其特征在于，采用高温熔液法生长氟硼酸钾锌双折射光学晶体。
7.根据权利要求6所述的氟硼酸钾锌双折射光学晶体的制备方法，其特征在于，具体操作按下列步骤进行：将权利要求1所得的化合物氟硼酸钾锌单相多晶粉末或权利要求1所述化合物氟硼酸钾锌单相多晶粉末与与助熔剂的混合物放入坩埚置入晶体生长炉中，升温至熔化得到混合熔液，制备氟硼酸钾锌双折射光学晶体；或直接将含钾化合物、含锌化合物、含硼化合物和含氟化合物的混合物或含钾化合物、含锌化合物、含硼化合物和含氟化合物与助熔剂的混合物放入坩埚置入晶体生长炉中，升温至650-1000℃熔化得到混合熔液，恒温降温至615-900℃，制备出氟硼酸钾锌双折射光学晶体。
8.根据权利要求7所述，其特征在于，其中化合物氟硼酸钾锌单相多晶粉末与助熔剂的摩尔比为1:0-20；或者其中含钾化合物、含锌化合物、含硼化合物和含氟化合物与助熔剂的摩尔比为1:3:2:1:0-20；助熔剂包括单一助熔剂或复合助熔剂，其中单一助熔剂包括氧化锌、硼酸、氟化锌、氟化钠、氟化锂、氟化钾、氧化铅、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂中至少一种，复合助熔剂包括KF-H3BO3、PbO-H3BO3、NaF-H3BO3、LiF-H3BO3、Na2CO3-H3BO3、Li2CO3-H3BO3、K2CO3-H3BO3、ZnF2-PbO、NaF-PbO、LiF-PbO、Na2CO3-PbO、Li2CO3-PbO、K2CO3-PbO、PbO-H3BO3、ZnF2-H3BO3-PbO、NaF-H3BO3-PbO、LiF-H3BO3-PbO、Na2CO3-H3BO3-PbO、Li2CO3-H3BO3-PbO、K2CO3-H3BO3-PbO、LiF-ZnF2-H3BO3、NaF-ZnF2-H3BO3、NaF-LiF-H3BO3、LiF-Na2CO3-H3BO3、LiF-K2CO3-H3BO3、NaF-Na2CO3-H3BO3、NaF-K2CO3-H3BO3、KF-Na2CO3-H3BO3-ZnF2、KF-Na2CO3-H3BO3、KF-K2CO3-H3BO3、KF-K2CO3-H3BO3-ZnF2、NaF-Na2CO3-H3BO3、NaF-Na2CO3-H3BO3-ZnF2、NaF-LiF-H3BO3-ZnF2、KF-LiF-H3BO3-ZnF2、PbO-H3BO3-ZnF2、K2CO3-PbO-ZnF2、NaF-PbO-ZnF2、NaF-H3BO3-ZnF2、NaF-H3BO3-ZnF2、LiF-H3BO3-ZnF2、LiF-Na2CO3-H3BO3-ZnF2中一种或多种。
9.根据权利要求8所述方法，其特征在于，复合助熔剂KF-H3BO3、ZnF2-H3BO3、NaF-H3BO3或LiF-H3BO3中氟化物与硼酸的摩尔比例为0.1-10:0.2-20；所述Na2CO3-H3BO3、Li2CO3-H3BO3或K2CO3-H3BO3助熔剂中碳酸盐与硼酸的摩尔比例为0.2-13:0.1-15；所述KF-PbO、ZnF2-PbO、NaF-PbO、LiF-PbO助熔剂中氟化物与氧化铅的摩尔比例为0.5-16:0.5-15；所述Na2CO3-PbO、Li2CO3-PbO、K2CO3-PbO助熔剂中碳酸盐与氧化铅的摩尔比例为0.2-15:1-17；所述KF-H3BO3-PbO、ZnF2-H3BO3-PbO、NaF-H3BO3-PbO、LiF-H3BO3-PbO助熔剂中氟化物与硼酸、氧化铅的摩尔比例为0.1-10:0.2-13:1-17；所述Na2CO3-H3BO3-PbO、Li2CO3-H3BO3-PbO、K2CO3-H3BO3-PbO助熔剂中碳酸盐与硼酸、氧化铅的摩尔比例为1-13:0.5-19:0.4-15；所述NaF-KF-H3BO3、NaF-ZnF2-H3BO3、NaF-LiF-H3BO3、LiF-CaF2-H3BO3、LiF-ZnF2-H3BO3助熔剂中第一个氟化物与第二个氟化物、硼酸的摩尔比例为0.1-16:1-13:0.7-20；所述LiF-Na2CO3-H3BO3、LiF-K2CO3-H3BO3、NaF-Na2CO3-H3BO3、NaF-K2CO3-H3BO3、KF-Na2CO3-H3BO3、KF-K2CO3-H3BO3助熔剂中氟化物与碳酸盐、硼酸的摩尔比例为1-10:0.5-13:1-18；所述KF-ZnF2-Na2CO3-H3BO3、KF-ZnF2-K2CO3-H3BO3、NaF-ZnF2-Na2CO3-H3BO3、LiF-ZnF2-Na2CO3-H3BO3助熔剂中第一个氟化物与第二个氟化物、碳酸盐、硼酸的摩尔比例为0.1-15:1-17:0.7-15:1-20。
10.根据权利要求5所述的氟硼酸钾锌双折射光学晶体的用途，其特征在于该氟硼酸钾锌双折射光学晶体用于制备光学隔离器、环行器、光束的位移器。
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