CN104213194A - 氯硼硅酸钡和氯硼硅酸钡非线性光学晶体及制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种化合物氯硼硅酸钡和非线性光学晶体氯硼硅酸钡及其制备方法和用途。所述化合物化学式为Ba7SiB3O13Cl，分子量为1265.35，采用固相反应法合成；所述氯硼硅酸钡非线性光学晶体化学式为Ba7SiB3O13Cl，分子量为1265.28，晶体结构属六方晶系，空间群为P63mc，晶胞参数为：a=11.195(4)Å,c=7.263(6)Å,Z=2,V=788.3Å3，晶体具有宽的透光范围，粉末倍频效应为1倍KDP。采用高温熔液法生长晶体；该晶体机械硬度大，易于切割、抛光加工和保存，在制备倍频发生器、上频率转换器、下频率转换器或光参量振荡器等非线性光学器件中得到广泛应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种化合物氯硼硅酸钡和氯硼硅酸钡非线性光学晶体及制备方法和用途。
背景技术
非线性光学晶体材料，一直是高科技领域研究的热门课题之一，现已广泛应用在通信、航天、工业、交通等领域。目前己经发现了许多优秀的非线性光学晶体，如BBO（β-BaB2O4）、LBO（LiB3O5）、CBO（CsB3O5）、CLBO（CsLiB6O10）和KBBF（KBe2BO3F2）晶体等。虽然这些材料的晶体生长技术已日趋成熟，但仍存在着一些不足之处：晶体易潮解、生长周期长、不易生长大尺寸晶体等。因此，探索与合成新型非线性光学晶体材料仍然是一个重要而艰巨的工作。
硼酸盐是探索新型非线性光学晶体的优选体系之一。这是因为硼酸盐结构中平面BO3基团含有π共轭体系，具有非线性光学活性，BO3和BO4两种基本基团又能衍生出的各种聚阴离子基团，使硼酸盐具有非常丰富的结构类型，因此在硼酸盐中易于获得新型非中心对称结构的化合物。若进一步在硼酸盐中引入Si会形成硼硅酸盐。硼硅酸盐作为硼酸盐的衍生，因Si-O四面体通过与硼氧基团的掺杂影响了晶体内部结构，进而影响晶体的结构和性质。目前在硼硅酸盐领域研究的大多是玻璃体系，涉足晶体较少，因此硼硅酸盐晶体材料的研究尚有很大空间。值得关注的是，玻璃和晶体最大的区别在于结构的无序和有序，通过文献调研，在硼硅酸盐中玻璃居多的主要原因在于硅占的比例较大，在以后设计实验时可以适当控制硼硅比来实现玻璃到晶体的转变。因此可尝试并值得在硼硅酸盐体系中探索新型非线性光学材料。基于以上设计思路，我们合成并生长出新型的氯硼硅酸盐非线性光学晶体Ba7SiB3O13Cl。
发明内容：
本发明目的在于提供一种化合物氯硼硅酸钡，该化合物的化学式为Ba7SiB3O13Cl，分子量为1265.35，采用固相法制备。
本发明另一目的在于提供一种氯硼硅酸钡非线性光学晶体，该晶体化学式为Ba7SiB3O13Cl，分子量为1265.35，属六方晶系，空间群为P63mc，晶胞参数为：
本发明再一目的在于提供采用固相反应法合成化合物及助熔剂法生长氯硼硅酸钡Ba7SiB3O13Cl非线性光学晶体的制备方法。
本发明又一个目的在于提供一种氯硼硅酸钡Ba7SiB3O13Cl非线性光学晶体的用途。
本发明所述的一种化合物氯硼硅酸钡，该化合物的化学式为Ba7SiB3O13Cl，分子量为1265.35，采用固相反应法合成化合物。
一种氯硼硅酸钡非线性光学晶体，该晶体的化学式为Ba7SiB3O13Cl，分子量为1265.28，属于六方晶系，其空间群为P63mc，晶胞参数为：
一种所述氯硼硅酸钡非线性光学晶体的制备方法，采用固相反应法合成化合物，采用助熔剂法生长晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、将含Ba化合物、含Si化合物、含B化合物和含Cl化合物按摩尔比Ba:Si:B:Cl=7:1:3:1混合均匀，仔细研磨后放入马弗炉中，升温至500℃，恒温24小时，冷却至室温，取出并再次研磨，放入马弗炉中，升温至880℃，恒温24小时，冷却至室温，取出，第三次研磨，放入马弗炉中，升温至900℃，恒温48小时，冷却取出，得到化合物Ba7SiB3O13Cl的单相多晶粉末，再对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与氯硼硅酸钡Ba7SiB3O13Cl单晶结构得到的X射线谱图是一致的；
b、将得到的化合物Ba7SiB3O13Cl单相多晶粉末与助熔剂按摩尔比1：(0.5-12)进行混配，装入铂金坩埚中，以温度1-30℃升至温度860-1000℃，恒温5-80小时，得到混合熔液，再降温至740-900℃，然后以温度0.5-10℃/h的速率降至室温，自发结晶获得Ba7SiB3O13Cl籽晶；
或直接将含钡、含硅、含硼和含氯化合物与助熔剂按摩尔比为7:1:3:1:0.5-12混合均匀，以温度1-30℃升至温度860-1000℃，恒温5-80小时，得到混合熔液，再降温至740-900℃，然后以温度0.5-10℃/h的速率降至室温，自发结晶获得Ba7SiB3O13Cl籽晶；
c、将盛有步骤a制得的混合熔液的坩埚置入晶体生长炉中，将步骤b得到的Ba7SiB3O13Cl籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶10-60min，将籽晶下至接触混合熔液表面或下至混合熔液中进行回熔，恒温10-60min，以1-60℃/h的速率降至温度740-900℃；
d、再以温度0.1-5℃/天的速率降温，以0-100rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺寸后，使晶体脱离熔体液面，以温度1-100℃/h的速率降至室温，然后将晶体缓慢从炉膛中取出，即得到氯硼硅酸钡非线性光学晶体。
所述的方法，步骤a中含Ba的化合物为BaCO3、Ba(NO3)2、BaO、Ba(OH)2、Ba(HCO3)2或BaC2O4；含B化合物为B2O3或H3BO3，含Si化合物为SiO2，含Cl化合物为BaCl2。
所述方法中步骤b中助熔剂为NaF-H3BO3、H3BO3-Na2O、Na2O-PbO、NaF-PbO或H3BO3-PbO。
步骤b中所述助熔剂为NaF-H3BO3、H3BO3-Na2O、Na2O-PbO、NaF-PbO或H3BO3-PbO。
步骤b中助熔剂NaF-H3BO3体系中NaF与H3BO3的摩尔比为1-5:3-10；NaF-PbO体系中NaF与PbO的摩尔比为1-5:1-6；H3BO3-PbO或H3BO3-Na2O体系中硼酸与氧化物的摩尔比为3-10:1-5；Na2O-PbO体系中氧化钠与氧化铅的摩尔比为1-5:0.1-6。
所述的氯硼硅酸钡非线性光学晶体的用途，该晶体用于在制备倍频发生器、上频率转换器、下频率转换器或光参量振荡器。
本发明所述的氯硼硅酸钡化合物和氯硼硅酸钡非线性光学晶体及制备方法和用途；在制备化合物氯硼硅酸钡中，采用固相反应法将原料Ba、Si、B、Cl按摩尔比Ba:Si:B:Cl=7:1:3:1混合均匀后，加热至860-1000℃得到化学式为Ba7SiB3O13Cl的化合物(原则上，采用一般化学合成方法都可以制备Ba7SiB3O13Cl化合物；本发明优选固相反应法)。
所述化合物Ba7SiB3O13Cl可按下列化学反应式制备:
(1)6.5BaCO3+0.5BaCl2+SiO2+3H3BO3→Ba7SiB3O13Cl+6.5CO2↑+4.5H2O↑
(2)6.5Ba(NO3)2+0.5BaCl2+SiO2+3H3BO3→Ba7SiB3O13Cl+13NO2↑+4.5H2O↑+3.25O2↑
(3)6.5BaO+0.5BaCl2+SiO2+3H3BO3→Ba7SiB3O13Cl+4.5H2O↑
(4)6.5Ba(OH)2+0.5BaCl2+SiO2+3H3BO3→Ba7SiB3O13Cl+11H2O↑
(5)6.5Ba(HCO3)2+0.5BaCl2+SiO2+3H3BO3→Ba7SiB3O13Cl+13CO2↑+11H2O↑
(6)6.5BaCO3+0.5BaCl2+SiO2+1.5B2O3→Ba7SiB3O13Cl+6.5CO2↑
(7)6.5Ba(NO3)2+0.5BaCl2+SiO2+1.5B2O3→Ba7SiB3O13Cl+13NO2↑+3.25O2↑
(8)6.5BaO+0.5BaCl2+SiO2+1.5B2O3→Ba7SiB3O13Cl
(9)6.5Ba(OH)2+0.5BaCl2+SiO2+1.5B2O3→Ba7SiB3O13Cl+6.5H2O↑
(10)6.5Ba(HCO3)2+0.5BaCl2+SiO2+1.5B2O3→Ba7SiB3O13Cl+13CO2↑+6.5H2O↑
(11)6.5BaC2O4+0.5BaCl2+SiO2+1.5B2O3→Ba7SiB3O13Cl+6.5CO2↑+6.5CO。
采用本发明所述方法，可获得的Ba7SiB3O13Cl非线性光学晶体，该晶体具有较宽的透光波段，硬度较大，机械性能好，不易碎裂和潮解，易于加工和保存等优点。
采用本发明所述方法获得的Ba7SiB3O13Cl非线性光学晶体制成的非线性光学器件，在室温下，用Nd:YAG调Q激光器作光源，入射波长为1064nm的红外光，输出波长为532nm的绿色激光，激光强度相当于1倍KDP。
附图说明
图1为本发明Ba7SiB3O13Cl粉末的X射线衍射图，是该化合物的物相特征谱图分析，每种化合物都有唯一的一种XRD射线谱图，可以对该化合物进行定性分析，其中XRD谱图的峰强对应原子内的电子总数，电子数越多，峰强越大；而XRD谱图的角度对应原子层间的距离，原子层间距离大的对应低角度，反之对应高角度；
图2为本发明Ba7SiB3O13Cl晶体制作的非线性光学器件的工作原理图，其中1为激光器，2为发出光束，3为Ba7SiB3O13Cl晶体，4为出射光束，5为滤波片。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明进行详细说明：
实施例1
按反应式：6.5BaCO3+0.5BaCl2+SiO2+3H3BO3→Ba7SiB3O13Cl+6.5CO2↑+4.5H2O↑合成Ba7SiB3O13Cl化合物：
将BaCO3、BaCl2、SiO2H3BO3按摩尔比6.5:0.5:1:3称取放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中，放入马弗炉中，缓慢升温至500℃，恒温24小时，冷却至室温，取出经第二次研磨之后放入马弗炉中，再升温至880℃，恒温24小时，冷却至室温，取出经第三次研磨后放入马弗炉中，再升温至900℃，恒温48小时，取出，得到氯硼硅酸钡化合物单相多晶粉末，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与氯硼硅酸钡Ba7SiB3O13Cl单晶结构得到的X射线谱图是一致的；
将得到的氯硼硅酸钡Ba7SiB3O13Cl化合物单相多晶粉末与助熔剂Na2O-H3BO3按摩尔比Ba7SiB3O13Cl:Na2O-H3BO3=1:5，其中Na2O与H3BO3的摩尔比为1:2进行混配，装入Φ80mm×80mm的开口铂金坩埚中，以温度30℃/h的升温速率将其加热至920℃，恒温15小时，得到混合熔液，再降温至840℃，然后以温度0.5℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得氯硼硅酸钡Ba7SiB3O13Cl籽晶；
在化合物熔液中生长晶体：将获得的Ba7SiB3O13Cl籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶20分钟，再将籽晶浸入混合熔液中进行回熔，恒温20分钟，快速降温至温度840℃；
再以温度2℃/天的速率降温，以10rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以温度10℃/小时的速率降至室温，即可获得尺寸为52mm×40mm×30mm无色透明的Ba7SiB3O13Cl晶体。
反应式中的原料碳酸钡可以用氧化钡或硝酸钡或草酸钡或氢氧化钡或碳酸氢钡替换，硼酸可由氧化硼替换。
实施例2：
按反应式：6.5Ba(NO3)2+0.5BaCl2+SiO2+3H3BO3→Ba7SiB3O13Cl+13NO2↑+4.5H2O↑+3.25O2↑合成Ba7SiB3O13Cl化合物：
将Ba(NO3)2、BaCl2、SiO2、H3BO3按摩尔比6.5:0.5:1:3直接称取原料，将称取的原料与助熔剂NaF-H3BO3按摩尔比1:12进行混配，其中NaF与H3BO3的摩尔比为1:3，装入Φ80mm×80mm的开口铂金坩埚中，升温至温度880℃，恒温60小时，得到混合熔液，再冷却降温至835℃，然后以温度1.5℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得氯硼硅酸钡籽晶；
将获得的Ba7SiB3O13Cl籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶20分钟，再将籽晶浸入液面下，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温30分钟，以温度20℃/h降温至温度835℃；
再以温度1℃/天的速率缓慢降温，不旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺寸后，将晶体提离熔液表面，以温度40℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为32mm×20mm×17mm无色透明的Ba7SiB3O13Cl晶体。
反应式中的原料硝酸钡可以用碳酸钡或氧化钡或草酸钡或氢氧化钡或碳酸氢钡替换，硼酸可由氧化硼替换。
实施例3：
按反应式：6.5BaO+0.5BaCl2+SiO2+3H3BO3→Ba7SiB3O13C+4.5H2O↑合成Ba7SiB3O13Cl化合物；
将BaO、BaCl2、SiO2、H3BO3按摩尔比6.5:0.5:1:3放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中，将其压紧，放入马弗炉中，缓慢升温至温度500℃，恒温24小时，待冷却后取出坩埚，此时样品较疏松，取出样品进行第二次研磨均匀，再置于坩埚中，在马弗炉内于温度880℃，恒温24小时，将其取出，此时样品有一定烧结，在进行第三次研磨，放入研钵中捣碎研磨后再置于坩埚中，在马弗炉内于温度900℃，恒温48小时，将其取出，放入研钵中捣碎研磨即得Ba7SiB3O13Cl化合物，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与氯硼硅酸钡Ba7SiB3O13Cl单晶结构得到的X射线谱图是一致的；
然后将合成的Ba7SiB3O13Cl化合物与助熔剂Na2O-PbO按摩尔比1:8，进行混配，其中Na2O与PbO摩尔比为2:1.5，装入Φ80mm×80mm的开口铂金坩埚中，升温至温度940℃，恒温70小时，得到混合熔液，再降至温度870℃，然后以温度4.5℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得氯硼硅酸钡籽晶；
将获得的Ba7SiB3O13Cl籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶40分钟，使籽晶下至混合熔液表面进行回熔，恒温40分钟，以温度30℃/h快速降温至温度870℃；
再以温度1℃/天的速率缓慢降温，以20rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺寸后，将晶体提离熔液表面，以温度58℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为29mm×24mm×13mm无色透明的Ba7SiB3O13Cl晶体。
反应式中的原料氧化钡可以用碳酸钡或碳酸氢钡或草酸钡或氢氧化钡或硝酸钡替换，氧化硼可由硼酸替换。
实施例4：
按反应式：6.5Ba(OH)2+0.5BaCl2+SiO2+3H3BO3→Ba7SiB3O13Cl+11H2O↑合成Ba7SiB3O13Cl化合物：
将Ba(OH)2、BaCl2、SiO2、和H3BO3按摩尔比6.5:0.5:1:3直接称取原料，将称取的原料与助熔剂NaF-H3BO3按摩尔比1:10进行混配，其中NaF与H3BO3的摩尔比为2:3.5，装入Φ80mm×80mm的开口铂金坩埚中，升温至温度860℃，恒温30小时，得到混合熔液，再冷却降温至温度805℃，然后以温度2.5℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得氯硼硅酸钡Ba7SiB3O13Cl籽晶；
将获得的Ba7SiB3O13Cl籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶15分钟，再将籽晶浸入液面下，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温15分钟，以温度35℃/h快速降温至温度805℃；
然后以温度2℃/天的速率缓慢降温，以50rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺寸后，将晶体提离熔液表面，以温度50℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为35mm×23mm×16mm无色透明的Ba7SiB3O13Cl晶体。
反应式中的原料氢氧化钡可以用碳酸钡或硝酸钡或草酸钡或氧化钡或碳酸氢钡替换，硼酸可由氧化硼替换。
实施例5：
按反应式：6.5Ba(HCO3)2+0.5BaCl2+SiO2+3H3BO3→Ba7SiB3O13Cl+13CO2↑+11H2O↑合成Ba7SiB3O13Cl化合物：
将Ba(HCO3)2、BaCl2、SiO2、H3BO3按摩尔比6.5:0.5:1:3直接称取原料，将称取的原料与助熔剂NaF-PbO按摩尔比1:6进行混配，其中NaF与PbO摩尔比为3:1，装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，升温至温度880℃，恒温60小时，得到混合熔液，再降至温度825℃，然后以温度3.5℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得氯硼硅酸钡籽晶；
将获得的Ba7SiB3O13Cl籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶5分钟，浸入液面下，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温30分钟，以温度45℃/h快速降温至饱和温度825℃；
再以温度3℃/天的速率缓慢降温，以15rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺寸后，将晶体提离熔液表面，以温度40℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为36mm×30mm×20mm无色透明的Ba7SiB3O13Cl晶体。
反应式中的原料碳酸氢钡可以用碳酸钡或硝酸钡或草酸钡或氢氧化钡或氧化钡替换，硼酸可由氧化硼替换。
实施例6：
按反应式：6.5BaCO3+0.5BaCl2+SiO2+1.5B2O3→Ba7SiB3O13Cl+6.5CO2↑合成Ba7SiB3O13Cl化合物：
将BaCO3、BaCl2、SiO2、B2O3按摩尔比6.5:0.5:1:1.5直接称取原料，将称取的原料与助熔剂H3BO3-PbO按摩尔比1:4进行混配，其中H3BO3与PbO摩尔比为5:2，装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，升温至温度860℃，恒温60小时，得到混合熔液，再降至温度810℃，然后以温度5℃/h的速率降温至室温，自发结晶获得氯硼硅酸钡籽晶；
将获得的Ba7SiB3O13Cl籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶20分钟，将籽晶下至接触混合熔液表面进行回熔，恒温20分钟，以温度40℃/h快速降温至温度810℃；
然后以温度4℃/天的速率缓慢降温，以25rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺寸后，将晶体提离熔液表面，以温度45℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为32mm×25mm×14mm无色透明的Ba7SiB3O13Cl晶体。
反应式中的原料氧化钡可以用碳酸钡或硝酸钡或草酸钡或氢氧化钡或碳酸氢钡替换，氧化硼可由硼酸替换。
实施例7
按反应式：6.5Ba(NO3)2+0.5BaCl2+SiO2+1.5B2O3→Ba7SiB3O13Cl+13NO2↑+3.25O2↑合成Ba7SiB3O13Cl化合物：
将Ba(NO3)2、BaCl2、SiO2、B2O3按摩尔比6.5:0.5:1:1.5直接称取原料，将称取的原料与助熔剂NaF-PbO按摩尔比1:2进行混配，其中NaF与PbO摩尔比为4:5.5装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，升温至温度960℃，恒温80小时，得到混合熔液，再降至温度890℃，然后以温度10℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得氯硼硅酸钡籽晶；
将获得的籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶25分钟，使籽晶下至接触混合熔液表面进行回熔，恒温25分钟，以温度35℃/h快速降温至温度890℃；
再以温度5℃/天的速率降温，以30rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺寸后，将晶体提离熔液表面，以温度35℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得25mm×34mm×20mm无色透明的Ba7SiB3O13Cl晶体。
反应式中的原料硝酸钡可以用碳酸氢钡或碳酸钡或草酸钡或氢氧化钡或氧化钡替换，氧化硼可由硼酸替换。
实施例8
按反应式：6.5BaO+0.5BaCl2+SiO2+1.5B2O3→Ba7SiB3O13Cl合成Ba7SiB3O13Cl化合物；
将BaO、BaCl2、SiO2、B2O3按摩尔比6.5:0.5:1:1.5放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中，将其压紧，放入马弗炉中，缓慢升温至温度500℃，恒温24小时，待冷却后取出坩埚，此时样品较疏松，取出样品第二次研磨均匀，再置于坩埚中，在马弗炉内于温度880℃，恒温24小时，将其取出，此时样品有一定烧结，进行第三次研磨，放入研钵中捣碎研磨后再置于坩埚中，在马弗炉内于温度900℃，恒温48小时，将其取出，放入研钵中捣碎研磨即得Ba7SiB3O13Cl化合物，对该化合物进行X射线分析，所得X射线谱图与氯硼硅酸钡Ba7SiB3O13Cl单晶结构得到的X射线谱图是一致的；
然后将合成的Ba7SiB3O13Cl化合物与助熔剂Na2O-PbO按摩尔比1:4，进行混配，其中Na2O与PbO摩尔比为3.5:2，装入Φ80mm×80mm的开口铂金坩埚中，升温至温度960℃，恒温70小时，得到混合熔液，再降至温度900℃，然后以温度4.0℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得氯硼硅酸钡籽晶；
将获得的Ba7SiB3O13Cl籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶40分钟，使籽晶下至混合熔液表面进行回熔，恒温40分钟，以温度30℃/h快速降温至温度900℃；
再以温度0.8℃/天的速率缓慢降温，以10rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺寸后，将晶体提离熔液表面，以温度5℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为30mm×26mm×13mm无色透明的Ba7SiB3O13Cl晶体。
反应式中的原料氧化钡可以用碳酸钡或碳酸氢钡或草酸钡或氢氧化钡或硝酸钡替换，氧化硼可由硼酸替换。
实施例9
按反应式：6.5Ba(OH)2+0.5BaCl2+SiO2+1.5B2O3→Ba7SiB3O13Cl+6.5H2O↑合成Ba7SiB3O13Cl化合物：
将Ba(OH)2、BaCl2、SiO2、B2O3按摩尔比6.5:0.5:1:1.5放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中，将其压紧，放入马弗炉中，缓慢升温至温度500℃，恒温24小时，待冷却后取出坩埚，此时样品较疏松，取出样品，进行第二次研磨均匀，再置于坩埚中，在马弗炉内于温度880℃，恒温24小时，将其取出，此时样品有一定烧结，在进行第三次研磨，放入研钵中捣碎研磨后再置于坩埚中，在马弗炉内于温度900℃，恒温48小时，将其取出，放入研钵中捣碎研磨即得Ba7SiB3O13Cl化合物，对该化合物进行X射线分析，所得X射线谱图与氯硼硅酸钡Ba7SiB3O13Cl单晶结构得到的X射线谱图是一致的；
然后将合成的Ba7SiB3O13Cl化合物与助熔剂H3BO3-PbO按摩尔比1:7进行混配，其中助熔剂H3BO与PbO摩尔比为6.5:2，装入Φ80mm×80mm的开口铂金坩埚中，升温至温度860℃，恒温50小时，得到混合熔液，再降至温度820℃，然后以温度6.5℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得氯硼硅酸钡籽晶；
将获得的Ba7SiB3O13Cl籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶15分钟，使籽晶下至混合熔液表面进行回熔，恒温15分钟，以温度50℃/h快速降温至饱和温度820℃；
再以温度2℃/天的速率缓慢降温，以60rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺寸后，将晶体提离熔液表面，以温度80℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为18mm×21mm×13mm无色透明的Ba7SiB3O13Cl晶体。
反应式中的原料氢氧化钡可以用碳酸钡或碳酸氢钡或草酸钡或硝酸钡或氧化钡替换，氧化硼可由硼酸替换。
实施例10
按反应式：6.5Ba(HCO3)2+0.5BaCl2+SiO2+1.5B2O3→Ba7SiB3O13Cl+6.5H2O↑+13CO2↑合成Ba7SiB3O13Cl化合物：
将Ba(HCO3)2、BaCl2、SiO2、B2O3按摩尔比6.5:0.5:1:1.5放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中，将其压紧，放入马弗炉中，缓慢升温至温度500℃，恒温24小时，待冷却后取出坩埚，此时样品较疏松，取出样品进行第二次研磨均匀，再置于坩埚中，在马弗炉内于温度880℃，恒温24小时，将其取出，此时样品有一定烧结，在进行第三次研磨，放入研钵中捣碎研磨后再置于坩埚中，在马弗炉内于温度900℃，恒温48小时，将其取出，放入研钵中捣碎研磨即得Ba7SiB3O13Cl化合物，对该化合物进行X射线分析，所得X射线谱图与氯硼硅酸钡Ba7SiB3O13Cl单晶结构得到的X射线谱图是一致的；
将合成的Ba7SiB3O13Cl化合物与助熔剂NaF-PbO按摩尔比1:3进行混配，其中助熔剂NaF与PbO摩尔比为1.5:4，装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，升温至温度1000℃，恒温5小时得到混合熔液，再降至温度880℃，然后以温度4.0℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得氯硼硅酸钡籽晶；
将获得的Ba7SiB3O13Cl籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶25分钟，使籽晶下至混合熔液表面进行回熔，恒温25分钟，以温度25℃/h快速降温至温度880℃；
然后以温度3℃/天的速率降温，以50rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺寸后，将晶体提离熔液表面，以温度60℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为25mm×21mm×18mm无色透明的Ba7SiB3O13Cl晶体。
反应式中的原料碳酸氢钡可以用碳酸钡或氢氧化钡或草酸钡或硝酸钡或氧化钡替换，氧化硼可由硼酸替换；
实施例11
按反应式：6.5BaC2O4+0.5BaCl2+SiO2+1.5B2O3→Ba7SiB3O13Cl+6.5CO2↑+6.5CO合成Ba7SiB3O13Cl化合物：
将BaC2O4、BaCl2、SiO2、B2O3按摩尔比6.5:0.5:1:1.5放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中，将其压紧，放入马弗炉中，缓慢升温至温度500℃，恒温24小时，待冷却后取出坩埚，此时样品较疏松，取出样品进行第二次研磨均匀，再置于坩埚中，在马弗炉内于温度880℃，恒温24小时，将其取出，此时样品有一定烧结，在进行第三次研磨，放入研钵中捣碎研磨后再置于坩埚中，在马弗炉内于温度900℃，恒温48小时，将其取出，放入研钵中捣碎研磨即得Ba7SiB3O13Cl化合物，对该化合物进行X射线分析，所得X射线谱图与氯硼硅酸钡Ba7SiB3O13Cl单晶结构得到的X射线谱图是一致的；
将合成的Ba7SiB3O13Cl化合物与助熔剂H3BO3-PbO按摩尔比1:0.5进行混配，其中助熔剂H3BO3与PbO摩尔比为8:2.5，装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，升温至温度980℃，恒温50小时得到混合熔液，再降至温度895℃，然后以温度10℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得氯硼硅酸钡籽晶；
将获得的Ba7SiB3O13Cl籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶40分钟，使籽晶下至混合熔液表面进行回熔，恒温45分钟，降温至饱和温度895℃；
然后以温度2℃/天的速率降温，以28rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺寸后，将晶体提离熔液表面，以温度25℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为33mm×22mm×17mm无色透明的的Ba7SiB3O13Cl晶体。
反应式中的原料草酸钡可以用碳酸钡或氢氧化钡或碳酸氢钡或硝酸钡或氧化钡替换，氧化硼可由硼酸替换。
实施例12
将实施例1-11所得任意的Ba7SiB3O13Cl晶体按相匹配方向加工一块尺寸5mm×5mm×6mm的倍频器件，按附图2所示安置在3的位置上，在室温下，用调Q Nd:YAG激光器作光源，入射波长为1064nm，由调Q Nd:YAG激光器1发出波长为1064nm的红外光束2射入Ba7SiB3O13Cl单晶3，产生波长为532nm的绿色倍频光，输出强度为同等条件KDP的1倍，出射光束4含有波长为1064nm的红外光和532nm的绿光，经滤波片5滤去后得到波长为532nm的绿色激光。
Claims (7)
1.一种化合物氯硼硅酸钡，其特征在于该化合物的化学式为Ba7SiB3O13Cl，分子量为1265.35，采用固相反应法合成化合物。
2.一种氯硼硅酸钡非线性光学晶体，其特征在于该晶体的化学式为Ba7SiB3O13Cl，分子量为1265.35，属于六方晶系，其空间群为P63 mc，晶胞参数为：a = 11.195 (4) Å, c = 7.263(6) Å,
Z = 2, V = 788.3Å3。
3.一种如权利要求2所述氯硼硅酸钡非线性光学晶体的制备方法，其特征在于采用固相反应法合成化合物，采用助熔剂法生长晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、将含Ba化合物、含Si化合物、含B化合物和含Cl化合物按摩尔比Ba:Si:B:Cl=7:1:3:1混合均匀，仔细研磨后放入马弗炉中，升温至500℃，恒温24小时，冷却至室温，取出并再次研磨，放入马弗炉中，升温至880℃，恒温24小时，冷却至室温，取出，第三次研磨，放入马弗炉中，升温至900℃，恒温48小时，冷却取出，第三次研磨，得到化合物Ba7SiB3O13Cl的单相多晶粉末，再对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与氯硼硅酸钡Ba7SiB3O13Cl单晶结构得到的X射线谱图是一致的；
b、将得到的化合物Ba7SiB3O13Cl单相多晶粉末与助熔剂按摩尔比1:0.5-12进行混配，装入铂金坩埚中，以温度1-30℃升至温度860-1000℃，恒温5-80小时，得到混合熔液，再降温至740-900℃，然后以温度0.5-10℃/h的速率降至室温，自发结晶获得Ba7SiB3O13Cl籽晶；
或直接将含钡、含硅、含硼和含氯化合物与助熔剂按摩尔比为7:1:3:1:0.5-12混合均匀，以温度1-30℃升至温度860-1000℃，恒温5-80小时，得到混合熔液，再降温至740-900℃，然后以温度0.5-10℃/h的速率降至室温，自发结晶获得Ba7SiB3O13Cl籽晶；
c、将步骤a制得的混合熔液的坩埚置入晶体生长炉中，将步骤b得到的Ba7SiB3O13Cl籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶10-60min，将籽晶下至接触混合熔液表面或下至混合熔液中进行回熔，恒温10-60min，然后以温度1-60℃/h的速率降至温度740-900℃；
d、再以温度0.1-5℃/天的速率降温，以0-100rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺寸后，使晶体脱离熔体液面，以温度1-100℃/h的速率降至室温，然后将晶体缓慢从炉膛中取出，即得到氯硼硅酸钡非线性光学晶体。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤a中含Ba的化合物为BaCO3、Ba(NO3)2、BaO、Ba(OH)2、Ba(HCO3)2或BaC2O4；含B化合物为B2O3或H3BO3，含Si化合物为SiO2，含Cl化合物为BaCl2。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤b中所述助熔剂为NaF-H3BO3、H3BO3-Na2O、Na2O-PbO、NaF-PbO或H3BO3-PbO。
6.根据权利要求3所述方法，其特征在于步骤b中助熔剂NaF-H3BO3体系中NaF与H3BO3的摩尔比为1-5:3-10；NaF-PbO体系中NaF与PbO的摩尔比为1-5:1-6；H3BO3-PbO或H3BO3-Na2O体系中硼酸与氧化物的摩尔比为3-10:1-5；Na2O-PbO体系中氧化钠与氧化铅的摩尔比为1-5:0.1-6。
7.根据权利要求2所述的氯硼硅酸钡非线性光学晶体的用途，其特征在于，该晶体用于在制备倍频发生器、上频率转换器、下频率转换器或光参量振荡器。
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