CN104213192B - 六硼酸四铅和六硼酸四铅非线性光学晶体及制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种化合物六硼酸四铅和六硼酸四铅非线性光学晶体及制备方法和用途，该化合物的化学式为Pb4B6O13，分子量为1101.62；该化合物非线性光学晶体的化学式为Pb4B6O13，分子量为1101.62，属于单斜晶系，空间群为Cc，晶胞参数为a=6.539(3)Å，b=29.679(16)Å，c=6.390(3)Å，β=117.765(6)，Z=4，V=1097.3(9)Å3，其粉末倍频效应达到KDP(KH2PO4)的3倍。采用固相反应法获得六硼酸四铅化合物，再将该化合物采用高温熔液法生长晶体，即可得到六硼酸四铅非线性光学晶体。该晶体机械硬度较大，生长周期短，易与切割、抛光加工和保存，在作为制备频率发生器、上或下频率转换器或光参量振荡器等非线性光学器件中可以得到广泛应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种化合物六硼酸四铅和六硼酸四铅非线性光学晶体及制备方法和用途。
背景技术
非线性光学材料晶体广泛应用于激光频率转换、光束转向、图象放大、光信息处理、光存储、光纤通讯、水下通讯、激光对抗及核聚变等研究领域。但是到目前为止，各种全固态激光器直接输出的激光波段有限，而且现有的一些非线性光学晶体材料存在着明显的不足,比如研究最早的KB5（KB5O8·4H2O）晶体，虽然它的透过波段可以达到真空紫外区，但是它的过小的倍频系数限制了它的应用；被学术界誉为“中国牌晶体”的KBBF（KBe2BO3F2）层状生长习性严重，难以长成大晶体。因此，寻找具有优异性能的倍频晶体一直是科学界研究非线性光学晶体的热点。
对于非线性光学晶体材料，硼酸盐化合物因其独特的优势，带隙较大，双光子吸收概率小，激光损伤阈值较高而备受关注；在硼酸盐体系中，引入具有孤对电子的金属铅离子，易于得到非中心对称化合物，有利于产生大的倍频效应，经过大量的研究和实验，我们发现了新的非线性晶体Pb4B6O13，其粉末倍频效应达到KDP(KH2PO4)的3倍。
发明内容
本发明目的在于为解决全固态紫外激光系统对具有非线性光学效应的晶体材料的需要,提供一种化合物六硼酸四铅和六硼酸四铅非线性光学晶体及制备方法和用途，该化合物的化学式为Pb4B6O13，分子量为1101.62，采用固相法制备。该化合物晶体的化学式为Pb4B6O13，分子量为1101.62，不具有对称中心，属单斜晶系，空间群Cc，晶胞参数为 其粉末倍频效应达到KDP(KH2PO4)的3倍。
本发明另一目的提供一种化合物六硼酸四铅非线性光学晶体的制备方法。
本发明又一个目的是提供一种化合物六硼酸四铅非线性光学晶体的用途，可作为制备倍频发生器、上或下频率转换器或光参量振荡器。
本发明所述的一种化合物六硼酸四铅，该化合物的化学式为Pb4B6O13，分子量为1101.62，采用固相法制备。
一种化合物六硼酸四铅非线性光学晶体，该晶体的化学式为Pb4B6O13，分子量为1101.62，属于单斜晶系，空间群为Cc，晶胞参数为
所述化合物六硼酸四铅非线性光学晶体的制备方法，采用固相反应法及高温熔液法生长晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、采用固相反应法，按摩尔比Pb:B=2:3称取含铅化合物和含硼化合物放入研钵中，研磨均匀后放入刚玉坩埚，将刚玉坩埚置于马弗炉中，缓慢升温至350℃，恒温12小时，冷却后取出坩埚，将样品研磨均匀，再置于坩埚中，将马弗炉升温至450℃，恒温48小时后将样品取出，放入研钵中仔细研磨得到六硼酸四铅化合物单相多晶粉末，再对该多晶粉末进行X射线分析，所得X射线谱图与Pb4B6O13单晶研磨成粉末后的X射线谱图是一致的；
b、将步骤a制备的六硼酸四铅化合物和助熔剂PbF2或PbF2－H3BO3混匀在坩埚中，以温度1-80℃/h的升温速率将其加热至520-680℃，恒温6-100小时，得到混合熔液；
或直接按摩尔比2:3:1-5称取含铅化合物和含硼化合物，再与助熔剂均匀混合，以温度1-80℃/h的升温速率将其加热至520-680℃，恒温6-100小时，得到混合熔液；
c、将步骤b得到的混合熔液降温至450-620℃，将籽晶杆伸入液面以下，以温度0.5-5℃/h的速率缓慢降温20-40℃，将籽晶杆提出液面，籽晶杆上会有聚集物，再以温度1-80℃/h的速率降至室温，获得六硼酸四铅籽晶；
d、将步骤b的混合熔液降温至445-610℃，将步骤c得到的籽晶固定在籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先将籽晶预热5-60分钟，然后将籽晶下至接触混合熔液液面或混合熔液中进行回熔，恒温5-60分钟，快速降温至440-600℃；
e、再以温度0.1-3℃/天的速率缓慢降温，以0-100rpm转速旋转籽晶杆进行晶体的生长，待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离混合熔液表面，并以温度1-80℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可得到六硼酸四铅非线性光学晶体。
步骤a中含铅化合物为PbO、Pb(NO3)2、PbCO3、PbC2O4或Pb(CH3COO)2；含硼的化合物为H3BO3或B2O3。
步骤b六硼酸四铅与助熔剂的摩尔比为六硼酸四铅:助熔剂＝1:1－5。
助熔剂PbF2－H3BO3体系中，PbF2与H3BO3的摩尔比为1－4:1－7。
所述的六硼酸四铅非线性光学晶体的用途，该晶体用于制备倍频发生器、上或下频率转换器或光参量振荡器。
本发明所述的化合物六硼酸四铅和六硼酸四铅非线性光学晶体及制备方法和用途，原则上，采用一般化学合成方法都可以制备化合物Pb4B6O13，现优选固相反应法，该化合物由以下几个典型的可以得到Pb4B6O13化合物的化学反应式：
(1)4PbO+6H3BO3→Pb4B6O13+9H2O↑
(2)4Pb(NO3)2+6H3BO3→Pb4B6O13+8NO2↑+9H2O↑+2O2↑
(3)4PbCO3+6H3BO3→Pb4B6O13+4CO2↑+9H2O↑
(4)4PbC2O4+6H3BO3+2O2→Pb4B6O13+8CO2↑+9H2O↑
(5)4Pb(CH3COO)2+6H3BO3+16O2→Pb4B6O13+16CO2↑+21H2O↑
(6)4PbO+3B2O3→Pb4B6O13
(7)4Pb(NO3)2+3B2O3→Pb4B6O13+8NO2↑+2O2↑
(8)4PbCO3+3B2O3→Pb4B6O13+4CO2↑
(9)4PbC2O4+3B2O3+2O2→Pb4B6O13+8CO2↑
(10)4Pb(CH3COO)2+3B2O3+16O2→Pb4B6O13+16CO2↑+12H2O↑。
本发明提供化合物六硼酸四铅非线性光学晶体，该晶体化学式为Pb4B6O13，不具有对称中心，单斜晶系，空间群Cc，晶胞参数为a=
本发明提供化合物Pb4B6O13非线性光学晶体的制备方法，采用助熔剂法生长晶体，可获得尺寸为厘米级的Pb4B6O13。该晶体具有硬度较大，机械性能好，不易潮解，易于加工等优点。采用本发明所述方法获得的化合物六硼酸四铅非线性光学晶体制成的非线性光学器件，在室温下，用Nd:YAG调Q激光器作光源，入射波长为1064nm的红外光，输出波长为532nm的绿色激光，激光强度相当于KDP(KH2PO4)的3倍。
附图说明
图1为本发明Pb4B6O13的X-射线衍射图，是该化合物的物相特征谱图分析，每种化合物都有唯一的一种XRD射线谱图，可以对该化合物进行定性分析，其中XRD谱图的峰强对应原子内的电子总数，电子数越多，峰强越大；而XRD谱图的角度对应原子层间的距离，原子层间距离大的对应低角度，反之对应高角度；
图2为本发明Pb4B6O13晶体制作的非线性光学器件的工作原理 图，其中1为激光器，2为发出光束，3为Pb4B6O13晶体，4为出射光束，5为滤波片。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明进行详细说明：
实施例1：
按反应式：4PbO+6H3BO3→Pb4B6O13+9H2O↑合成Pb4B6O13化合物；
采用固相反应法合成Pb4B6O13；
将PbO和H3BO3按摩尔比2:3放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中，放入马弗炉中，缓慢升温至350℃，恒温12小时，冷却后取出坩埚，将样品研磨均匀，再置于坩埚中，将马弗炉升温至450℃，恒温48小时后将样品取出，放入研钵中仔细研磨得到六硼酸四铅化合物单相多晶粉末，再对该多晶粉末进行X射线分析，所得X射线谱图与Pb4B6O13单晶研磨成粉末后的X射线谱图是一致的；
反应式中的氧化铅可以用硝酸铅、碳酸铅、草酸铅以及醋酸铅替换，硼酸可由氧化硼替换；
将合成的六硼酸四铅Pb4B6O13化合物与助熔剂PbF2－H3BO3按摩尔比1:5进行混配，其中PbF2与H3BO3的摩尔比为4:7，装入Φ80mm×80mm的开口铂金坩埚中，以温度80℃/h的升温速率将其加热至520℃，恒温24小时，得到六硼酸四铅混合熔液；
再将混合熔液降温至450℃,将籽晶杆快速伸入液面以下，以温度2℃/h的速率缓慢降温20℃，将籽晶杆提出液面，籽晶杆上会有聚集物，再以温度50℃/h的速率降至室温，获得Pb4B6O13籽晶；
在化合物熔液中生长晶体：将得到的六硼酸四铅混合熔液降温至445℃，再将获得的Pb4B6O13籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先将籽晶预热10分钟，然后将籽晶下至接触混合熔液液面进行回熔，恒温10分钟，快速降温至440℃；
再以温度3℃/天的速率降温，以100rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以温度50℃/小时的速率降至室温，即可获得尺寸为19mm×23mm×34mm的Pb4B6O13晶体。
实施例2：
按反应式：4PbCO3+3B2O3→Pb4B6O13+4CO2↑合成Pb4B6O13化合物；
将PbCO3和B2O3按摩尔比4:3直接称取原料，将称取的原料与助熔剂PbF2按摩尔比1:1进行混配，装入Φ80mm×80mm的开口铂金坩埚中，以温度50℃/h的升温速率将其加热至680℃，恒温6小时，得到六硼酸四铅混合熔液；
将混合熔液降温至620℃，此时将籽晶杆快速伸入液面下，以温度0.5℃/h的速率缓慢降温至580℃，将籽晶杆提出液面，籽晶杆上会有聚集物，再以温度10℃/h的速率降至室温，获得Pb4B6O13籽晶；
在化合物熔液中生长晶体：将得到的六硼酸四铅混合熔液降温至610℃，将获得的Pb4B6O13籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先将籽晶预热30分钟，然后将籽晶下至混合熔液中进行回熔，恒温30分钟，快速降温至600℃；
再以温度0.5℃/天的速率缓慢降温，以50rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度10℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为22mm×24mm×29mm的Pb4B6O13晶体。
实施例3：
按反应式：4Pb(CH3COO)2+6H3BO3+16O2→Pb4B6O13+16CO2↑+21H2O↑合成Pb4B6O13化合物；
将Pb(CH3COO)2和H3BO3按摩尔比2:3放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中，放入马弗炉中，缓慢升温至350℃，恒温12小时，冷却后取出坩埚，将样品研磨均匀，再置于坩埚中，将马弗炉升温至450℃，恒温48小时后将样品 取出，放入研钵中仔细研磨得到六硼酸四铅化合物单相多晶粉末，再对该多晶粉末进行X射线分析，所得X射线谱图与Pb4B6O13单晶研磨成粉末后的X射线谱图是一致的；
反应式中的醋酸铅可以用硝酸铅、碳酸铅、草酸铅以及氧化铅替换，硼酸可由氧化硼替换；
将合成的六硼酸四铅Pb4B6O13化合物与助熔剂PbF2－H3BO3按摩尔比1:2进行混配，其中PbF2与H3BO3的摩尔比为1:1，装入Φ80mm×80mm的开口铂金坩埚中，以温度70℃/h的升温速率将其加热至600℃，恒温48小时，得到六硼酸四铅混合熔液；
再将混合熔液降温至530℃,将籽晶杆快速伸入液面以下，以温度1℃/h的速率缓慢降温30℃，将籽晶杆提出液面，籽晶杆上会有聚集物，再以温度20℃/h的速率降至室温，获得Pb4B6O13籽晶；
在化合物熔液中生长晶体：将得到的六硼酸四铅混合熔液降温至525℃，将获得的Pb4B6O13籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先将籽晶预热5分钟，然后将籽晶下至接触混合熔液液面进行回熔，恒温5分钟，快速降温至520℃；
再以温度1℃/天的速率降温，以25rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以温度20℃/小时的速率降至室温，即可获得尺寸为11mm×13mm×21mm的Pb4B6O13晶体。
实施例4：
按反应式：4Pb(NO3)2+3B2O3→Pb4B6O13+8NO2↑+2O2↑合成Pb4B6O13化合物；
将Pb(NO3)2和B2O3按摩尔比4:3直接称取原料，将称取的原料与助熔剂PbF2－H3BO3按摩尔比1:3进行混配，其中PbF2与H3BO3的摩尔比为3:4，装入Φ80mm×80mm的开口铂金坩埚中，以温度1℃/h的升温速率将其加热至580℃，恒温12小时，得到六硼酸四铅混合熔液；
将混合熔液降温至510℃，将籽晶杆快速伸入液面下，以温度3℃/h的速率缓慢降温20℃，将籽晶杆提出液面，籽晶杆上会有聚集物，再以温度40℃/h的速率降至室温，获得Pb4B6O13籽晶；
在化合物熔液中生长晶体：将得到的六硼酸四铅混合熔液降温至500℃，将获得的Pb4B6O13籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先将籽晶预热15分钟，然后将籽晶下至接触混合熔液液面进行回熔，恒温15分钟，快速降温至温度495℃；
再以温度3℃/天的速率缓慢降温，以10rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度40℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为27mm×29mm×37mm的Pb4B6O13晶体。
实施例5：
按反应式：4PbC2O4+6H3BO3+2O2→Pb4B6O13+8CO2↑+9H2O↑合成Pb4B6O13化合物；
将PbC2O4和H3BO3按摩尔比2:3直接称取原料，将称取的原料与助熔剂PbF2-H3BO3按摩尔比1:4进行混配，其中PbF2与H3BO3的摩尔比为2:5，装入Φ80mm×80mm的开口铂金坩埚中，以温度20℃/h的升温速率将其加热至540℃，恒温50小时，得到六硼酸四铅混合熔液；
将混合熔液降温至490℃，将籽晶杆快速伸入液面下，以温度1.5℃/h的速率缓慢降35℃，将籽晶杆提出液面，籽晶杆上会有聚集物，再以温度30℃/h的速率降至室温，获得六硼酸四铅籽晶；
在化合物熔液中生长晶体：将得到的六硼酸四铅混合熔液降温至480℃，将获得的Pb4B6O13籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先将籽晶预热40分钟，然后将籽晶下至混合熔液中进行回熔，恒温40分钟，快速降温至温度475℃；
再以温度1.5℃/天的速率缓慢降温，以0rpm的转速不旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度30℃ /h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为17mm×20mm×28mm的Pb4B6O13晶体。
实施例6：
按反应式：4Pb(NO3)2+6H3BO3→Pb4B6O13+8NO2↑+9H2O↑+2O2↑合成Pb4B6O13化合物；
将Pb(NO3)2和H3BO3按摩尔比2:3放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中，放入马弗炉中，缓慢升温至350℃，恒温12小时，冷却后取出坩埚，将样品研磨均匀，再置于坩埚中，将马弗炉升温至450℃，恒温48小时后将样品取出，放入研钵中仔细研磨得到六硼酸四铅化合物单相多晶粉末，再对该多晶粉末进行X射线分析，所得X射线谱图与Pb4B6O13单晶研磨成粉末后的X射线谱图是一致的；
反应式中的硝酸铅可以用氧化铅、碳酸铅、草酸铅以及醋酸铅替换，硼酸可由氧化硼替换；
将合成的六硼酸四铅Pb4B6O13化合物与助熔剂PbF2-H3BO3按摩尔比2:5进行混配，其中PbF2与H3BO3的摩尔比为1:2，装入Φ80mm×80mm的开口铂金坩埚中，以温度5℃/h的升温速率将其加热至530℃，恒温60小时，得到六硼酸四铅混合熔液；
将混合熔液降温至480℃，将籽晶杆快速伸入液面下，以温度4℃/h的速率缓慢降30℃，将籽晶杆提出液面，籽晶杆上会有聚集物，再以温度60℃/h的速率降至室温，获得六硼酸四铅籽晶；
在化合物熔液中生长晶体：将得到的六硼酸四铅混合熔液降温至475℃，将获得的Pb4B6O13籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先将籽晶预热25分钟，然后将籽晶下至混合熔液中进行回熔，恒温25分钟，快速降温至470℃；
再以温度2.5℃/天的速率缓慢降温，以40rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度60℃ /h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为31mm×34mm×40mm的Pb4B6O13晶体。
实施例7：
按反应式：4PbCO3+6H3BO3→Pb4B6O13+4CO2↑+9H2O↑合成Pb4B6O13化合物；
将PbCO3和H3BO3按摩尔比2:3放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中，放入马弗炉中，缓慢升温至350℃，恒温12小时，冷却后取出坩埚，将样品研磨均匀，再置于坩埚中，将马弗炉升温至450℃，恒温48小时后将样品取出，放入研钵中仔细研磨得到六硼酸四铅化合物单相多晶粉末，再对该多晶粉末进行X射线分析，所得X射线谱图与Pb4B6O13单晶研磨成粉末后的X射线谱图是一致的；
反应式中的碳酸铅可以用氧化铅、硝酸铅、草酸铅以及醋酸铅替换，硼酸可由氧化硼替换；
将合成的六硼酸四铅Pb4B6O13化合物与助熔剂PbF2-H3BO3按摩尔比3:5进行混配，其中PbF2与H3BO3的摩尔比为4:3，装入Φ80mm×80mm的开口铂金坩埚中，以温度35℃/h的升温速率将其加热至660℃，恒温32小时，得到六硼酸四铅混合熔液；
将混合熔液降温至590℃，将籽晶杆快速伸入液面下，以温度2.5℃/h的速率缓慢降25℃，将籽晶杆提出液面，籽晶杆上会有聚集物，再以温度45℃/h的速率降至室温，获得六硼酸四铅籽晶；
在化合物熔液中生长晶体：将得到的六硼酸四铅混合熔液降温至580℃，将获得的Pb4B6O13籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先将籽晶预热15分钟，然后将籽晶下至混合熔液中进行回熔，恒温15分钟，快速降温至575℃；
再以温度0.5℃/天的速率缓慢降温，以25rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度45℃ /h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为9mm×11mm×19mm的Pb4B6O13晶体。
实施例8：
按反应式：4PbO+3B2O3→Pb4B6O13合成Pb4B6O13化合物；
将PbO和B2O3按摩尔比4:3直接称取原料，将称取的原料与助熔剂PbF2-H3BO3按摩尔比4:5进行混配，其中PbF2与H3BO3的摩尔比为3:5，装入Φ80mm×80mm的开口铂金坩埚中，以温度15℃/h的升温速率将其加热至570℃，恒温50小时，得到六硼酸四铅混合熔液；
将混合熔液降温至500℃，将籽晶杆快速伸入液面下，以温度1℃/h的速率缓慢降30℃，将籽晶杆提出液面，籽晶杆上会有聚集物，再以温度25℃/h的速率降至室温，获得六硼酸四铅籽晶；
在化合物熔液中生长晶体：将得到的六硼酸四铅混合熔液降温至490℃，将获得的Pb4B6O13籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先将籽晶预热60分钟，然后将籽晶下至混合熔液中进行回熔，恒温60分钟，快速降温至温度480℃；
再以温度1.5℃/天的速率缓慢降温，以55rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度25℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为21mm×22mm×28mm的Pb4B6O13晶体。
实施例9：
按反应式：4PbC2O4+3B2O3+2O2→Pb4B6O13+8CO2↑合成Pb4B6O13化合物；
将PbC2O4和B2O3按摩尔比4:3放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中，放入马弗炉中，缓慢升温至350℃，恒温12小时，冷却后取出坩埚，将样品研磨均匀，再置于坩埚中，将马弗炉升温至450℃，恒温48小时后将样品取出，放入研钵中仔细研磨得到六硼酸四铅化合物单相多晶粉末，再对该多晶粉末进行X射线分析，所得X射线谱图与Pb4B6O13单晶研磨成粉 末后的X射线谱图是一致的；
反应式中的草酸铅可以用氧化铅、硝酸铅、碳酸铅以及醋酸铅替换，硼酸可由氧化硼替换；
将合成的六硼酸四铅Pb4B6O13化合物与助熔剂PbF2-H3BO3按摩尔比2:3进行混配，其中PbF2与H3BO3的摩尔比为2:1，装入Φ80mm×80mm的开口铂金坩埚中，以温度40℃/h的升温速率将其加热至640℃，恒温80小时，得到六硼酸四铅混合熔液；
将混合熔液降温至580℃，将籽晶杆快速伸入液面下，以温度1.5℃/h的速率缓慢降40℃，将籽晶杆提出液面，籽晶杆上会有聚集物，再以温度35℃/h的速率降至室温，获得六硼酸四铅籽晶；
在化合物熔液中生长晶体：将得到的六硼酸四铅混合熔液降温至575℃，将获得的Pb4B6O13籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先将籽晶预热45分钟，然后将籽晶下至混合熔液中进行回熔，恒温45分钟，快速降温至570℃；
再以温度1℃/天的速率缓慢降温，以30rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度35℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为12mm×15mm×23mm的Pb4B6O13晶体。
实施例10：
按反应式：4Pb(CH3COO)2+3B2O3+16O2→Pb4B6O13+16CO2↑+12H2O↑合成Pb4B6O13化合物；
将Pb(CH3COO)2和B2O3按摩尔比4:3直接称取原料，将称取的原料与助熔剂PbF2-H3BO3按摩尔比3:5进行混配，其中PbF2与H3BO3的摩尔比为4:1，装入Φ80mm×80mm的开口铂金坩埚中，以温度10℃/h的升温速率将其加热至550℃，恒温100小时，得到六硼酸四铅混合熔液；
将混合熔液降温至490℃，将籽晶杆快速伸入液面下，以温度3 ℃/h的速率缓慢降25℃，将籽晶杆提出液面，籽晶杆上会有聚集物，再以温度25℃/h的速率降至室温，获得六硼酸四铅籽晶；
在化合物熔液中生长晶体：将得到的六硼酸四铅混合熔液降温至485℃，将获得的Pb4B6O13籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先将籽晶预热25分钟，然后将籽晶下至混合熔液中进行回熔，恒温25分钟，快速降温至温度480℃；
再以温度0.5℃/天的速率缓慢降温，以55rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度25℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为26mm×29mm×38mm的Pb4B6O13晶体。
实施例11：
将实施例1-10中所得的Pb4B6O13晶体，按附图2所示安置在3的位置上，在室温下，用调Q Nd:YAG激光器的1064nm输出作光源，观察到明显的532nm倍频绿光输出，输出强度约为同等条件KDP的3倍；
图2所示为，由调Q Nd:YAG激光器1发出波长为1064nm的红外光束经全聚透镜2射入六硼酸四铅非线性光学晶体，产生波长为532nm的绿色倍频光，出射光束4含有波长为1064nm的红外光和532nm的绿光，经滤波片5滤去后得到波长为532nm的倍频光。
Claims (6)
1.一种化合物六硼酸四铅非线性光学晶体，其特征在于该晶体的化学式为Pb4B6O13，分子量为1101.62，属于单斜晶系，空间群为Cc，晶胞参数为a = 6.539(3) Å，b = 29.679(16) Å，c = 6.390(3) Å，β = 117.765(6)，Z = 4，V = 1097.3(9) Å3。
2.根据权利要求1所述的化合物六硼酸四铅非线性光学晶体的制备方法，其特征在于采用固相反应法及高温熔液法生长晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、采用固相反应法，按摩尔比Pb:B = 2:3称取含铅化合物和含硼化合物放入研钵中，研磨均匀后放入刚玉坩埚，将刚玉坩埚置于马弗炉中，缓慢升温至350℃，恒温12小时，冷却后取出坩埚，将样品研磨均匀，再置于坩埚中，将马弗炉升温至450℃，恒温48小时后将样品取出，放入研钵中仔细研磨得到六硼酸四铅化合物单相多晶粉末，再对该多晶粉末进行X射线分析，所得X射线谱图与Pb4B6O13单晶研磨成粉末后的X射线谱图是一致的；
b、将步骤 a 制备的六硼酸四铅化合物和助熔剂PbF2或PbF2－H3BO3混匀在坩埚中，以温度1-80℃/h的升温速率将其加热至520-680℃，恒温6－100小时，得到混合熔液；
或直接称取含铅化合物和含硼化合物，与助熔剂混合均匀，以温度1－80℃/h的升温速率将其加热至520-680℃，恒温6-100小时，得到混合熔液，其中含铅化合物、含硼化合物，和助熔剂的摩尔比2:3:1-5；
c、将步骤 b 得到的混合熔液降温至450-620℃，将籽晶杆伸入液面以下，以温度0.5-5℃/h的速率缓慢降温20-40℃，将籽晶杆提出液面，籽晶杆上会有聚集物，再以温度1-80℃/h的速率降至室温，获得六硼酸四铅籽晶；
d、将步骤 b 的混合熔液降温至445-610℃，将步骤 c 得到的籽晶杆从晶体生长炉顶部下籽晶，先将籽晶预热5-60分钟，然后将籽晶下至接触混合熔液液面或混合熔液中进行回熔，恒温5-60分钟，快速降温至440-600℃；
e、再以温度0.1-3℃/天的速率缓慢降温，以0-100rpm转速旋转籽晶杆进行晶体的生长，待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离混合熔液表面，并以温度1-80℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可得到六硼酸四铅非线性光学晶体。
3.根据权利要求 2 所述的制备方法，其特征在于步骤 a 中含铅化合物为PbO、Pb(NO3)2、PbCO3、PbC2O4或Pb(CH3COO)2；含硼的化合物为H3BO3或B2O3。
4.根据权利要求 2 所述的制备方法，其特征在于步骤 b 化合物六硼酸四铅与助熔剂的摩尔比为六硼酸四铅:助熔剂 ＝ 1:1-5。
5.根据权利要求 2 所述方法，其特征在于助熔剂PbF2－H3BO3体系中，PbF2与H3BO3的摩尔比为1-4:1-7。
6.根据权利要求1所述的六硼酸四铅非线性光学晶体的用途，其特征在于该晶体用于制备倍频发生器、上或下频率转换器或光参量振荡器。
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