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Abstract

本发明公开了一种碱土金属硼酸盐，结构式为Ba2(B12O21H2)·6H2O，其中12个B原子分为2组，每组6个硼原子，该化合物含有独特的B12簇，由两种不同B6簇构成，B12簇之间彼此通过共用氧原子相连，形成二维层状结构；合成方法如下：将H3BO3、Ba(OH)2·8H2O、去离子水和吡啶经室温搅拌后，放进聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，在200~210℃条件下加热反应7~9天，冷却至室温，最后将产物抽滤、水洗，于室温下干燥。通过对比相对强度，约为对比样品磷酸二氢钾的0.4倍，说明该化合物具有潜在的二介非线性光学性能，可能成为一种新的倍频激光材料，并用于制作倍频激光发射器的光学器件。

Description

一种碱土金属硼酸盐及其合成方法
技术领域
本发明属于无机化学单晶化合物水热合成制备技术领域，具体涉及一种全新结构的碱土金属硼酸盐及其合成方法。
背景技术
硼酸盐晶体材料近年来已成为科学家们研究的热点，这是由于其性能在实际应用价值方面很突出，尤其在非线性光学材料方面。在硼酸盐晶体结构中，硼与氧可以采取3配位方式形成BO3三角形，也可以采取4配位形成BO4四面体，BO3与BO4之间可以连接形成不同种类的B-O孤立簇，孤立簇与孤立簇之间还可以进一步通过共用氧原子形成一维链状，二维层状，三围骨架状的不同结构，所以硼酸盐可以形成种类繁多的结构类型。通过大量实验证明硼酸盐晶体形成非中心对称空间群的概率是一般无机化合物的二倍，而非中心对称空间群晶体是形成二阶非线性光学晶体的先决条件。硼酸盐化合物中硼氧簇形成阴离子基团，抗衡阳离子的选择也是十分重要的。在非线性晶体材料中，科学家们选择最多的阳离子是碱-碱土金属，这是由于碱-碱土金属与氧的配位模式较为灵活，可以很好的镶嵌在B-O骨架中；碱-碱土金属的透光率很高，便于形成深紫外的非线性光学晶体；碱-碱土金属硼酸盐的稳定性也较高。正是这些特点使得碱-碱土金属硼酸盐成为研究热点。
水热合成是指温度为100～1000℃、压力为1MPa～1GPa 条件下利用水溶液中物质化学反应所进行的合成。在亚临界和超临界水热条件下，由于反应处于分子水平，反应性提高，因而水热反应可以替代某些高温固相反应。又由于水热反应的均相成核及非均相成核机理与固相反应的扩散机制不同，因而可以创造出其它方法无法制备的新化合物和新材料。一系列温和与高温高压水热反应的开拓及其在此基础上开发出来的水热合成路线，已成为目前获取多数无机功能材料和特种组成与结构的无机化合物的重要途径。在水热合成体系中，已开发出多种新的合成路线与新的合成方法，如直接法、籽晶法、导向剂法、模板剂法、络合剂法、有机溶剂法、微波法以及高温高压合成技术等。
溶剂热在水热法的技术长用溶剂代替纯水，从而合成出了更多的化合物，由于溶剂热和水热的反应温度高，可以克服很多反应的势垒，所以可以诱导很多的反应发生，这就导致了，反应温度，化合物配比，溶剂浓度，反应时间，冷却速度等反应条件稍微变化都会产生许多意想不到结果。使最终产品结构发生重大的变化。
发明内容
本发明的目的是提供一种碱土金属硼酸盐及其合成方法，得到的碱土金属硼酸盐该化合物具有潜在的非线性光学性能。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种碱土金属硼酸盐，所述碱土金属硼酸盐的结构式为Ba2(B12O21H2)·6H2O，其中12个B原子分为2组，每组6个硼原子，6个B原子与O原子形成B6簇，2个B6簇通过共用一个氧原子形成B12簇，所述碱土金属硼酸盐的晶体学数据如下： Space group, P 1; a = 7.6028 Å, b = 8.1155 Å, c = 10.0467Å, α = 89.951°, β = 72.386° , γ= 81.210° ; V = 583.21Å3。
一种碱土金属硼酸盐的合成方法，步骤如下：将H3BO3、Ba(OH)2·8H2O、去离子水和吡啶经室温搅拌后，放进聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，在200~210℃条件下加热反应7~9天，冷却至室温，最后将产物抽滤、水洗，于室温下干燥。
以5mmol H3BO3为基准，需要Ba(OH)2·8H2O用量为0.4～0.6mmol，去离子水用量为1～2mL，吡啶用量为4～7mL。
该化合物的形成是各种反应条件协同作用下产生的，改变任意一个条件都得不到最终的结果，发明人尝试改变反应物的用量，没有得到目标产物，尝试改变反应温度，发现过低过高都得不到目标产物，改变反应时间，当时间小于7天时，得不到目标产物，当反应时间超过9天后，产品的产率降低10倍以上，同时晶体质量大幅下降，无法进行单晶测试，可见各个反应条件间的协同作用对最终产品的获得起到了重要的作用。
已经报道的硼酸盐化合物很多，虽然它们都是有B和O两种元素有机组合在一起的，但是由于连接方式不同，导致其晶体学参数完全不同，物理化学性能也完全不同，就像葡萄糖和淀粉一样，虽然都是由CHO组成的糖类化合物，但是绝对是化学物理性能完全不同的两种独立的化合物。
除了连接方式会导致化合物之间的区别，化合物的空间取向也会导致化合物之间产生重大的区别，如药物Thalidomide，其R-异构体可以作为孕妇的镇静药，而其S-异构体则会导致胎儿的严重畸形，两种化合物的结构几乎完全一致，只是彼此互为空间异构体，也就是关于镜面对称。
本发明的有益效果：本例发明是采用溶剂热法，通过特定的反应条件，合成了一种碱土金属硼酸盐Ba2(B12O21H2)·6H2O。该化合物含有独特的B12簇，由两种不同B6簇构成。B12簇之间彼此通过共用氧原子相连，形成二维层状结构。测试其二介非线性光学（SHG）强度，通过对比相对强度，约为对比样品磷酸二氢钾（KDP）的0.4倍，见图5，说明该化合物具有潜在的二介非线性光学性能，可能成为一种新的倍频激光材料，并用于制作倍频激光发射器的光学器件。
附图说明
图1为实施例1化合物Ba2(B12O21H2)·6H2O粉末X-射线衍射实验图。
图2为实施例1化合物Ba2(B12O21H2)·6H2O不对称单元结构（不含结晶水）。
图3为实施例1化合物Ba2(B12O21H2)·6H2O的二维层状结构。
图4为实施例1化合物Ba2(B12O21H2)·6H2O的层间堆积图。
图5为实施例1化合物Ba2(B12O21H2)·6H2O与对比样品磷酸二氢钾（KDP）的二介非线性光学（SHG）强度对照图。
具体实施方式
实施例1
化合物Ba2(B12O21H2)·6H2O采取溶剂热合成方法。将0.309 g (5 mmol) H3BO3，0.158 g (0.5 mmol) Ba(OH)2·8H2O，1 mL去离子水和5 ml吡啶经室温搅拌后，放进聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中于200~210℃下反应7~9天，冷却至室温。最后将含有无色透明的纯相晶体产物抽滤、水洗，于室温下干燥。产率为38% (按Ba计算)。
得到Ba2(B12O21H2)·6H2O化合物的单晶，从而可以对该化合物进行X射线单晶衍射仪进行测试，Ba2(B12O21H2)·6H2O的结构采取直接解析法，氢原子采取理论加氢，所有非氢原子都进行了各向异性的精修，属于非心空间群P1，晶体学数据见表1。
。
粉末衍射实验从5度扫描到50度，峰位对应准确，证明为纯相。结果见说明书附图1。
该化合物的不对称单元中有2个Ba原子，12个硼原子，27个氧原子和14个氢原子，其中有6个氧原子和12个氢原子是游离的结晶水。12个硼原子中每6个硼原子与氧形成一个B6簇三环结构。两个B6簇组成不同，左侧三环结构是由4个BO3和2个BO4构成，右侧的三环结构是由3个BO3和3个BO4构成。两个三环结构通过一个共用氧原子形成独特的B12簇（说明书附图2）。每个B12簇与其它4个B12簇相，进一步形成了在bc平面上的二维层状B-O结构，该层状结构上含有由硼与氧形成的9元环窗口（说明书附图3）。在化合物Ba2(B12O21H2)·6H2O晶体结构中，层与层之间沿着a轴方向堆积，碱土金属Ba原子填充在层与层之间的空隙内（说明书附图4）。
实施例2
本实施例的碱土金属硼酸盐的合成方法，步骤如下：将5mmol H3BO3、0.4mmol Ba(OH)2·8H2O、1mL去离子水和4mL吡啶经室温搅拌后，放进聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，在200℃条件下加热反应9天，冷却至室温，最后将产物抽滤、水洗，于室温下干燥，得到Ba2(B12O21H2)·6H2O晶体，产率为39.8% (按Ba计算)。
实施例3
本实施例的碱土金属硼酸盐的合成方法，步骤如下：将5mmol H3BO3、0.6mmol Ba(OH)2·8H2O、2mL去离子水和7mL吡啶经室温搅拌后，放进聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，在210℃条件下加热反应7天，冷却至室温，最后将产物抽滤、水洗，于室温下干燥，得到Ba2(B12O21H2)·6H2O晶体，产率为41% (按Ba计算)。
实施例4
本实施例的碱土金属硼酸盐的合成方法，步骤如下：将5mmol H3BO3、0.45mmol Ba(OH)2·8H2O、1.5mL去离子水和5mL吡啶经室温搅拌后，放进聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，在205℃条件下加热反应8天，冷却至室温，最后将产物抽滤、水洗，于室温下干燥，得到Ba2(B12O21H2)·6H2O晶体，产率为42.3% (按Ba计算)。
实施例5
本实施例的碱土金属硼酸盐的合成方法，步骤如下：将0.309g H3BO3、0.173g Ba(OH)2·8H2O、2mL去离子水和6mL吡啶经室温搅拌后，放进聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，在208℃条件下加热反应9天，冷却至室温，最后将产物抽滤、水洗，于室温下干燥，得到Ba2(B12O21H2)·6H2O晶体，产率为40% (按Ba计算)。
实施例6
本实施例的碱土金属硼酸盐的合成方法，步骤如下：将3.09gH3BO3、0.316g Ba(OH)2·8H2O、15mL去离子水和50mL吡啶经室温搅拌后，放进聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，在200~210℃条件下加热反应7~9天，冷却至室温，最后将产物抽滤、水洗，于室温下干燥，得到Ba2(B12O21H2)·6H2O晶体，产率为39% (按Ba计算)。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (3)

1.一种碱土金属硼酸盐，其特征在于：所述碱土金属硼酸盐的结构式为Ba2(B12O21H2)·6H2O，其中12个B原子分为2组，每组6个硼原子，6个B原子与O原子形成B6簇，2个B6簇通过共用一个氧原子形成B12簇，所述碱土金属硼酸盐的晶体学数据如下：Space group, P 1; a = 7.6028 Å, b = 8.1155 Å, c = 10.0467Å, α= 89.951°, β = 72.386 °, γ= 81.210°; V = 583.21Å3。
2.权利要求1所述的碱土金属硼酸盐的合成方法，其特征在于步骤如下：将H3BO3、Ba(OH)2·8H2O、去离子水和吡啶经室温搅拌后，放进聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，在200~210℃条件下加热反应7~9天，冷却至室温，最后将产物抽滤、水洗，于室温下干燥。
3.根据权利要求2所述的碱土金属硼酸盐的合成方法，其特征在于：以5mmol H3BO3为基准，需要Ba(OH)2·8H2O用量为0.4～0.6mmol，去离子水用量为1～2mL，吡啶用量为4～7mL。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106976888A (zh) * 2017-03-22 2017-07-25 青岛大学 一种多硼酸钠孔道结构材料及其制备方法
CN107128943A (zh) * 2017-06-23 2017-09-05 齐鲁工业大学 一种利用溶胶—凝胶法合成制备硼酸铝粉体的方法
CN114574938A (zh) * 2022-04-02 2022-06-03 贵州师范学院 一种稀土钕硼酸盐近红外发光晶体材料及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005279468A (ja) * 2004-03-30 2005-10-13 Japan Science & Technology Agency 水中溶存ホウ素の不溶化分離方法、ホウ素溶存廃水の無害化方法及びホウ素資源の回収方法
CN101386416A (zh) * 2008-10-08 2009-03-18 中国科学院上海硅酸盐研究所 掺Bi碱土硼酸盐晶体及其制备方法和应用
CN103696006A (zh) * 2012-09-28 2014-04-02 中国科学院新疆理化技术研究所 一水合羟基硼酸锶和一水合羟基硼酸锶非线性光学晶体及制备方法和用途
CN104213194A (zh) * 2013-06-04 2014-12-17 中国科学院新疆理化技术研究所 氯硼硅酸钡和氯硼硅酸钡非线性光学晶体及制备方法和用途

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005279468A (ja) * 2004-03-30 2005-10-13 Japan Science & Technology Agency 水中溶存ホウ素の不溶化分離方法、ホウ素溶存廃水の無害化方法及びホウ素資源の回収方法
CN101386416A (zh) * 2008-10-08 2009-03-18 中国科学院上海硅酸盐研究所 掺Bi碱土硼酸盐晶体及其制备方法和应用
CN103696006A (zh) * 2012-09-28 2014-04-02 中国科学院新疆理化技术研究所 一水合羟基硼酸锶和一水合羟基硼酸锶非线性光学晶体及制备方法和用途
CN104213194A (zh) * 2013-06-04 2014-12-17 中国科学院新疆理化技术研究所 氯硼硅酸钡和氯硼硅酸钡非线性光学晶体及制备方法和用途

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106976888A (zh) * 2017-03-22 2017-07-25 青岛大学 一种多硼酸钠孔道结构材料及其制备方法
CN107128943A (zh) * 2017-06-23 2017-09-05 齐鲁工业大学 一种利用溶胶—凝胶法合成制备硼酸铝粉体的方法
CN114574938A (zh) * 2022-04-02 2022-06-03 贵州师范学院 一种稀土钕硼酸盐近红外发光晶体材料及其制备方法

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