CN103130235B - 一种由三氟化硼-10一步法制备硼-10酸的方法 - Google Patents

一种由三氟化硼-10一步法制备硼-10酸的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种由三氟化硼-10一步法制备硼-10酸的方法。提出一种新的一步法制硼-10酸的方法，以三氟化硼-10苯甲醚络合物为主要原料，在水介质中，用碳酸钙与三氟化硼－苯甲醚络合物中裂解出的三氟化硼-10反应生成硼-10酸。该方法操作简单稳定，副产物含量单一且处理更为容易，用本方法得到的硼-10酸收率可达95%以上，采用GB/T12684-2006的检测方法检测硼酸纯度可达99.2%以上。

Description

一种由三氟化硼-10一步法制备硼-10酸的方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，特别是涉及一种由三氟化硼-10一步法制备硼-10酸的方法。
背景技术
硼有两种稳定的同位素，10B和11B，它们的相对丰度分别为19.78％和80.22％。硼10对中子具有非常强的吸收能力，在核电、现代工业、军事装备、及医药等方面的应用日益广泛。为了得到10B含量较高的硼同位素，并使之具有生产规模的装置，目前世界上主要采用精馏塔化学交换法生产的含有高丰度硼-10同位素的三氟化硼为原料来制取硼-10纯度较高的并且可以直接应用的硼酸。
硼酸的工业制法很多，有碳酸氢铵法、多硼酸钠法、硼砂硫酸中和法、盐酸法、井盐卤水盐酸法和电解电渗析法等。以上生产硼酸的原料来源是自然界的硼矿，因而制得硼酸中硼-10的丰度为自然丰度，不能符合核电站所需的高丰度硼-10要求。
辽宁省化工研究院吴长美2000年发表文章，以工业品三氟化硼-10乙醚络合物为原料，采用氯化钙为脱氟剂，以甲醇为介质进行反应，加入定量催化剂，所得的硼酸三甲酯经水解后，即得硼-10酸，产品符合核级硼-10酸要求。该方法经由58～60℃的蒸馏而造成硼酸甲酯的损失，因此硼-10酸的产率较低（70%）。
专利CN102774846A中提供了一条以三氟化硼－苯甲醚络合物为主要原料的硼酸生产路线，生成的硼酸产品不但杂质含量少，而且通过采用不同硼-10丰度的三氟化硼－苯甲醚络合物作为原料，生产出相应硼-10丰度的硼-10酸，满足核电、航空航天、军事等特殊用途的行业要求。但是，该方法工艺过程复杂，设备要求完全密封且导热迅速，副反应产物为多种混合物，难以单一化处理。
发明内容
针对上述工艺方法及专利中提到的在甲醇溶剂中生产硼-10酸的方案，本发明提出一种新的一步法制硼-10酸的方法，以三氟化硼-10苯甲醚络合物为主要原料，在水介质中，用碳酸钙与三氟化硼－苯甲醚络合物中裂解出的三氟化硼-10反应生成硼-10酸。此工艺过程稳定、操作简单、成本较低。
本发明技术方案如下：
一种由三氟化硼-10一步法制备硼-10酸的方法，步骤如下：
一、水解反应
1．反应釜中加入质量比为5～6：1的水和碳酸钙，开启搅拌，混合均匀后，在水浴的控制下加热至60～70℃；
2．以10～40mL/min的速度通入三氟化硼-10气体，持续搅拌，使三氟化硼-10均匀分散在混合物中；，当三氟化硼-10与水的体积比达到5～10：1时停止通气；
3．反应28～32h后，停止加热，降温至室温。此过程发生的化学反应为
2BF3+3CaCO3+3H2O→2H3BO3+3CO2↑+3CaF2↓
对反应釜内的固液混合物进行抽滤，所得滤液即为硼酸水溶液，滤饼为碳酸钙和氟化钙混合物。
二、硼酸结晶
1.将过滤得到的硼酸水溶液进行蒸发脱水，当硼酸水溶液的沸腾温度达到104～106℃，此时溶液达到过饱和状态时停止脱水。
2.此时开始降温结晶。搅拌桨的转速设为150～200转/分，以1～2℃/min的降温速度进行降温结晶；
3.达到室温后，过滤干燥所得硼酸晶体即得硼-10酸产品；结晶母液循环使用。
本发明采用一种由三氟化硼-10一步法制备硼-10酸的方法，以水为溶剂，由三氟化硼-10在水介质中与碳酸钙进行反应，经过对混合物进行固液分离，浓缩、结晶得到硼-10酸。该方法操作简单稳定，副产物含量单一且处理更为容易，用本方法得到的硼-10酸收率可达95%以上，采用GB/T12684-2006的检测方法检测硼酸纯度可达99.2%以上。与CN102774846A专利中提到的方法相比，本方法工艺流程较为简单，操作简单稳定，处理容易。
具体实施方式
采用如下步骤：
1）．反应釜中加入质量比为5～6：1的水和碳酸钙，开启搅拌，混合均匀后，在水浴的控制下加热至60～70℃；
2）．以10～40mL/min的速度通入三氟化硼-10气体，持续搅拌，使三氟化硼-10均匀分散在混合物中，当三氟化硼-10与水的体积比达到5～10：1时停止通气；
3）．反应28～32h后，停止加热，降温至室温；对反应釜内的固液混合物进行抽滤，所得滤液即为硼酸水溶液；
4）．将过滤得到的硼酸水溶液进行蒸发脱水，当硼酸水溶液的沸腾温度达到104～106℃过饱和状态时停止脱水；
5）．以1～2℃/min的降温速度进行降温结晶，搅拌桨的转速设为150～200转/分；
6）．达到室温后，过滤干燥所得硼酸晶体即得硼-10酸产品。
实施例1：
1）向反应釜中加入800g去离子水和150g碳酸钙，搅拌混合均匀后，在水浴的控制下加热至65℃；
2）以25mL/min的速度通入三氟化硼-10气体，共通入6L。三氟化硼-10与水的体积比为7.5：1；
3）反应30小时后，停止加热，降温至室温。对反应釜内的固液混合物进行抽滤，所得滤液即为硼酸溶液；
4）将过滤得到的硼酸水溶液进行蒸发脱水，当硼酸水溶液的沸腾温度达到105℃时停止脱水；
5）搅拌桨的转速设为150转/分，以1℃/min的降温速度进行降温结晶；
6）达到室温后，过滤干燥所得硼酸晶体即得硼-10酸产品。收率达到95.5%，纯度为99.3%。
实施例2：
1）向反应釜中加入500g去离子水和100g碳酸钙，搅拌混合均匀后，在水浴的控制下加热至60℃；
2）以40mL/min的速度通入三氟化硼-10气体，共通入5L。三氟化硼-10与水的体积比为10：1；
3）反应28小时后，停止加热，降温至室温。对反应釜内的固液混合物进行抽滤，所得滤液即为硼酸溶液；
4）将过滤得到的硼酸水溶液进行蒸发脱水，当硼酸水溶液的沸腾温度达到104℃时停止脱水；
5）搅拌桨的转速设为200转/分，以2℃/min的降温速度进行降温结晶；
6）达到室温后，过滤干燥所得硼酸晶体即得硼-10酸产品。收率达到95.2%，纯度为99.2%。
实施例3：
1）向反应釜中加入1000g去离子水和167g碳酸钙，搅拌混合均匀后，在水浴的控制下加热至70℃；
2）以10mL/min的速度通入三氟化硼-10，共通入5L。三氟化硼-10与水的体积比为5：1；
3）反应32小时后，停止加热，降温至室温。对反应釜内的固液混合物进行抽滤，所得滤液即为硼酸溶液；
4）将过滤得到的硼酸水溶液进行蒸发脱水，当硼酸水溶液的沸腾温度达到106℃时停止脱水；
5）搅拌桨的转速设为150转/分，以1℃/min的降温速度进行降温结晶；
6）达到室温后，过滤干燥所得硼酸晶体即得硼-10酸产品。收率达到96.8%，纯度为99.5%。

Claims (1)

1.一种由三氟化硼-10一步法制备硼-10酸的方法，其特征是一步法制硼-10酸，以三氟化硼-10苯甲醚络合物为主要原料，在水介质中，用碳酸钙与三氟化硼－苯甲醚络合物中裂解出的三氟化硼-10反应生成硼-10酸；步骤如下：
1).反应釜中加入质量比为5～6：1的水和碳酸钙，开启搅拌，混合均匀后，在水浴的控制下加热至60～70℃；
2).以10～40mL/min的速度通入三氟化硼-10气体，持续搅拌，使三氟化硼-10均匀分散在混合物中，当三氟化硼-10与水的体积比达到5～10：1时停止通气；
3).反应28～32h后，停止加热，降温至室温；对反应釜内的固液混合物进行抽滤，所得滤液即为硼酸水溶液；
4).将过滤得到的硼酸水溶液进行蒸发脱水，当硼酸水溶液的沸腾温度达到104～106℃过饱和状态时停止脱水；
5).以1～2℃/min的降温速度进行降温结晶，搅拌桨的转速设为150～200转/分；
6).达到室温后，过滤干燥所得硼酸晶体即得硼-10酸产品；硼-10酸收率达95％以上。
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