CN104724718B - 一种硼‑10酸和硼‑11酸的工业生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种由富集三氟化硼‑10、三氟化硼‑11工业生产硼‑10酸、硼‑11酸的方法。主要是为解决目前硼‑10酸和硼‑11酸不利于工业化生产的问题而发明的。先配置碳酸钙与去离子水的固液混合物；将固液混合物加热后，向反应釜中通入三氟化硼‑10或三氟化硼‑11气体，持续搅拌使气体均散在固液混合物中；对固液混合物抽滤；用去离子水洗涤滤饼，所得洗液与母液混合；给硼酸水溶液稀释、冲洗和降温后进入过滤罐中持续搅拌；过滤罐中硼酸溶液温度降至室温后再次抽滤，所得硼酸水溶液进入蒸发罐中蒸发浓缩，当溶液达到饱和状态时停止脱水，降温结晶，过滤干燥所得硼酸晶体为硼‑10酸或硼‑11酸固体。优点是适合工业化生产。
Description
技术领域：
本发明属于化学合成与分离领域，特别是涉及一种由富集三氟化硼-10、三氟化硼-11工业生产硼-10酸、硼-11酸的方法。
背景技术：
硼（B）有两种稳定的同位素：10B和11B，它们在自然界中的丰度大约为19.8%和80.2%左右。硼-10（10B）对中子的吸收能力非常强，广泛应用于核电、军事装备、现代工业及医药等方面。其中，富集硼-10酸作为很好的中子吸收剂应用于核工业上，较之天然丰度的硼酸有着极为显著的优势：可大幅增加反应堆冷却系统中10B的浓度，减少硼酸的整体用量。相关研究表明，10B浓度增加带来的好处在于：增强反应堆能力、增加使用MOX燃料（混合氧化物）、增加循环和燃烧周期、减少每个循环的燃料消耗量，大幅减少废液处理费用、最终所需的燃料费用及中间和最后的储存费用。
工业生产中，一般采用化学交换反应精馏法分离硼同位素，硼同位素分离完成后，得到的是富集10BF3。为了将10BF3应用于核工业中，需要尽可能将富集10BF3转化成富集硼-10酸。
在硼同位素分离过程中，11BF3的数量是10BF3的4倍，从市场销售的角度来看，也需要将11BF3的转化成硼-11酸，进而转化成硼单质，用于钢材的一种添加剂。11B还是一种潜在的热核反应燃料。
硼酸的工业生产方法很多，包括多硼酸钠法、碳酸氢铵法、硼砂硫酸中和法、盐酸法、电解电渗透法和井盐卤水盐酸法等。以上方法生产硼酸，采用的原料时自然界的硼矿，生产的硼酸中硼的丰度为自然丰度，不符合核电站所需的高丰度硼-10酸要求。
辽宁省化工研究院吴长美2000年发表文章，以工业品三氟化硼10-乙醚络合物为原料，采用氯化钙为脱水剂，以甲醇为介质进行反应，加入定量催化剂，所得的硼酸三甲酯经水解后，即得到硼-10酸，产品符合核级硼-10酸要求。该方法经由58℃—60℃下的蒸馏而造成硼酸甲酯的损失，导致硼-10酸的产率低，只有约70%。
中国专利CN102774846A中提供了一条以苯甲醚-三氟化硼络合物为主要原料的硼酸生产路线，生产的硼酸产品杂质含量少，且通过采用不同硼-10丰度的苯甲醚-三氟化硼络合物作为原料，生产出相应硼-10丰度的硼-10酸，满足核电、航空航天、军事等特殊用途的行业要求。但是，该方法工艺过程复杂，设备要求完全密封且导热迅速，副反应产物为多种混合物，难以处理。
天津大学金海玲等在文章《用三氟化硼乙醚络合物合成硼酸三甲酯》中，将三氟化硼10-乙醚络合物与甲醇钠在甲醇介质中反应制备硼-10酸三甲酯，对反应完成后的混合液离心分离以除去氯化钠，对离心的上清液简单蒸馏，收集54℃—56℃的馏分，向馏分中加入氯化锂盐析，得到的上层清液即为硼-10酸三甲酯，加水后硼-10酸三甲酯水解成硼-10酸，经浓缩、干燥，得到硼-10酸产品。此方法在反应和蒸馏过程中易造成硼酸三甲酯的水解，而且盐析过程消耗氯化锂较多，不利于工业化应用，反应收率低。
中国专利CN103588217A中提供了一条以三氟化硼-10为主要原料的硼酸生产路线，将三氟化硼-10气体通入碳酸锂与水的固液混合物，反应生产硼-10酸，再经过分离、离子交换和结晶分离出硼-10酸固体。工艺过程较简单，但所用原料碳酸锂价格昂贵，且硼酸溶液需经离子交换树脂处理，成本较高。
中国专利201310095448中提供了一条以三氟化硼-10为主要原料的硼酸生产路线，将三氟化硼-10气体通入碳酸钙与水的固液混合物，反应生产硼-10酸，再经过过滤分离、结晶分离出硼-10酸固体。该方法操作简便、成本较低，但加入的三氟化硼-10气体数量少，三氟化硼-10与水的体积比只有5—10:1，从而严重限制了硼-10酸的产出量，不利于工业化生产。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题是提供一种工艺过程简捷稳定、成本低廉，反应收率高，能够实现工业化生产的硼-10酸和硼-11酸的工业生产方法。
上述目的是这样实现的：以三氟化硼-10气体或三氟化硼-11气体为主要原料，在水介质中，用碳酸钙与三氟化硼-10气体或三氟化硼-11气体反应，生成硼-10酸或硼-11酸；
一、水解反应：
1、在反应釜中配置碳酸钙与去离子水的固液混合物；
2、将所述的碳酸钙与去离子水的固液混合物加热至75℃—85℃后，向反应釜中通入三氟化硼-10气体或三氟化硼-11气体，持续搅拌，使三氟化硼-10气体或三氟化硼-11气体均匀分散在碳酸钙与去离子水的固液混合物中，当三氟化硼-10气体（标准状态下）或三氟化硼-11气体（标准状态下）和碳酸钙与去离子水的固液混合物的体积比达到45—55:1时停止通气；
此过程的化学反应为：
2BF3+3CaCO3+3H2O→2H3BO3+3CO2↑+3CaF2↓
3、反应6-15小时后，保持反应釜温度在75℃-85℃，对反应釜内的固液混合物进行抽滤或过滤，所得滤液即为硼酸水溶液，滤饼为碳酸钙和氟化钙混合物；用去离子水洗涤固体滤饼，所得洗液与母液混合，洗涤滤饼使用的去离子水数量为反应釜中去离子水总量的1/3；
二、硼酸结晶：
1、向过滤所得的硼酸水溶液中加入去离子水，进行稀释、冲洗和降温，加去离子水在静态混合器中进行，去离子水与硼酸溶液在静态混合器中逆流接触，混合后一起进入过滤罐中,过滤罐的搅拌器持续搅拌，过滤罐中的硼酸浓度降至1%—3%（wt）;
2、过滤罐中硼酸溶液温度降至室温后，对过滤罐内的硼酸水溶液再次进行抽滤或过滤，所得滤液仍为硼酸水溶液，滤饼为氟化钙和碳酸钙混合物，硼酸水溶液进入蒸发罐中；
3、对蒸发罐内的硼酸水溶液进行蒸发浓缩，当硼酸水溶液的温度达到105℃—107℃时，溶液达到饱和状态，停止脱水；此时开始降温结晶，降至室温后，过滤干燥所得硼酸晶体即为硼-10酸固体或硼-11酸固体。结晶母液循环使用，将硼-10酸固体或硼-11酸固体在82℃—85℃下恒温干燥15—18小时，得到硼-10酸产品或硼-11酸产品。
所述碳酸钙与水的固液混合物中去离子水和碳酸钙的质量比为1.5—2.5:1。
所述的三氟化硼-10气体或三氟化硼-11气体的通入速度应使三氟化硼-10气体或三氟化硼-11气体在碳酸钙与去离子水的混合物中的停留时间在15分钟—40分钟。
所述的蒸发罐内的搅拌桨的转速为80—120转/分钟，硼酸溶液的降温速度为3℃—5℃/分钟。
本发明的优点是：工艺过程简捷稳定、成本低廉，反应收率高，据试验用该方法得到的硼-10酸或硼-11酸产品收率可达95%以上，硼酸纯度可达99%以上。适合工业化生产。
具体实施方式：
以三氟化硼-10气体或三氟化硼-11气体为主要原料，在水介质中，用碳酸钙与三氟化硼-10气体或三氟化硼-11气体反应，生成硼-10酸或硼-11酸；
一、水解反应：
1、在反应釜中加入质量比为1.5—2.5:1的去离子水和碳酸钙，开启搅拌，混合均匀后，通过电加热或夹套蒸汽加热至75℃—85℃；
2、向反应釜中通入三氟化硼-10气体或三氟化硼-11气体，持续搅拌，使三氟化硼-10气体或三氟化硼-11气体均匀分散在碳酸钙与去离子水的固液混合物中，当三氟化硼-10气体或三氟化硼-11气体和碳酸钙与去离子水的固液混合物的体积比达到45—55:1时停止通气；
3、三氟化硼-10气体或三氟化硼-11气体的通入速度应使三氟化硼-10气体或三氟化硼-11气体在混合物中的停留时间在15分钟—40分钟；此过程的化学反应为：
2BF3+3CaCO3+3H2O→2H3BO3+3CO2↑+3CaF2↓
4、反应6-15小时后，保持反应釜温度在75℃-85℃，对反应釜内的固液混合物进行抽滤或过滤，所得滤液即为硼酸水溶液，滤饼为碳酸钙和氟化钙混合物；用去离子水洗涤固体滤饼，所得洗液与母液混合，洗涤滤饼使用的去离子水数量为反应釜中去离子水总量的1/3；
二、硼酸结晶：
1、向过滤所得的硼酸水溶液中加入去离子水，进行稀释、冲洗和降温，加去离子水在静态混合器中进行，去离子水与硼酸溶液在静态混合器中逆流接触，混合后一起进入过滤罐中,过滤罐的搅拌器持续搅拌，过滤罐中的硼酸浓度降至1%—3%（wt）;
2、过滤罐中硼酸溶液温度降至室温后，对过滤罐内的硼酸水溶液再次进行抽滤或过滤，所得滤液仍为硼酸水溶液，滤饼为氟化钙和碳酸钙混合物，硼酸水溶液进入蒸发罐中；
3、对蒸发罐内的硼酸水溶液进行蒸发浓缩，当硼酸水溶液的温度达到105℃—107℃时，溶液达到饱和状态，停止脱水；此时开始降温结晶，搅拌桨的转速为80—120转/分钟，硼酸溶液以3℃—5℃/分钟的降温速度降至室温后，过滤干燥所得硼酸晶体即为硼-10酸固体或硼-11酸固体；结晶母液循环使用，将硼-10酸固体或硼-11酸固体在82℃—85℃下恒温干燥15—18小时，得到硼-10酸产品或硼-11酸产品。
实施例1：
一，水解反应：
1、在反应釜中加入质量比为1.5:1的去离子水和碳酸钙，开启搅拌，混合均匀后，通过电加热或夹套蒸汽加热至75℃；
2、向反应釜中通入三氟化硼-10气体或三氟化硼-11气体，持续搅拌，使三氟化硼-10气体或三氟化硼-11气体均匀分散在碳酸钙与去离子水的固液混合物中，当三氟化硼-10气体或三氟化硼-11气体和碳酸钙与去离子水的固液混合物的体积比达到45:1时停止通气；
3、三氟化硼-10气体或三氟化硼-11气体的通入速度应使三氟化硼-10气体或三氟化硼-11气体在混合物中的停留时间在15分钟；
4、反应6小时后，保持反应釜温度在75℃，对反应釜内的固液混合物进行抽滤或过滤，所得滤液即为硼酸水溶液，滤饼为碳酸钙和氟化钙混合物；用去离子水洗涤固体滤饼，所得洗液与母液混合，洗涤滤饼使用的去离子水数量为反应釜中去离子水总量的1/3；
二、硼酸结晶：
1、向过滤所得的硼酸水溶液中加入去离子水，进行稀释、冲洗和降温，加水在静态混合器中进行，去离子水与硼酸溶液在静态混合器中逆流接触，混合后一起进入过滤罐中,过滤罐的搅拌器持续搅拌，过滤罐中的硼酸浓度降至1%（wt）;
2、过滤罐中硼酸溶液温度降至室温后，对过滤罐内的硼酸水溶液再次进行抽滤或过滤，所得滤液仍为硼酸水溶液，滤饼为氟化钙和碳酸钙混合物，硼酸水溶液进入蒸发罐中；
3、对蒸发罐内的硼酸水溶液进行蒸发浓缩，当硼酸水溶液的温度达到105℃时，溶液达到饱和状态，停止脱水；此时开始降温结晶，搅拌桨的转速为80转/分钟，硼酸溶液以3℃/分钟的降温速度降至室温后，过滤干燥所得硼酸晶体即为硼-10酸固体或硼-11酸固体；结晶母液循环使用，将硼-10酸固体或硼-11酸固体在82℃下恒温干燥15小时，得到硼-10酸产品或硼-11酸产品。
实施例2：
一、水解反应：
1、在反应釜中加入质量比为2.0:1的去离子水和碳酸钙，开启搅拌，混合均匀后，通过电加热或夹套蒸汽加热至80℃；
2、向反应釜中通入三氟化硼-10气体或三氟化硼-11气体，持续搅拌，使三氟化硼-10气体或三氟化硼-11气体均匀分散在碳酸钙与去离子水的固液混合物中，当三氟化硼-10气体或三氟化硼-11气体和碳酸钙与去离子水的固液混合物的体积比达到50:1时停止通气；
3、三氟化硼-10气体或三氟化硼-11气体的通入速度应使三氟化硼-10气体或三氟化硼-11气体在混合物中的停留时间在25分钟；
4、反应10小时后，保持反应釜温度在80℃，对反应釜内的固液混合物进行抽滤或过滤，所得滤液即为硼酸水溶液，滤饼为碳酸钙和氟化钙混合物；用去离子水洗涤固体滤饼，所得洗液与母液混合，洗涤滤饼使用的去离子水数量为反应釜中去离子水总量的1/3；
二、硼酸结晶：
1、向过滤所得的硼酸水溶液中加入去离子水，进行稀释、冲洗和降温，加水在静态混合器中进行，去离子水与硼酸溶液在静态混合器中逆流接触，混合后一起进入过滤罐中,过滤罐的搅拌器持续搅拌，过滤罐中的硼酸浓度降至2%（wt）；
2、过滤罐中硼酸溶液温度降至室温后，对过滤罐内的硼酸水溶液再次进行抽滤或过滤，所得滤液仍为硼酸水溶液，滤饼为氟化钙和碳酸钙混合物，硼酸水溶液进入蒸发罐中；
3、对蒸发罐内的硼酸水溶液进行蒸发浓缩，当硼酸水溶液的温度达到106℃时，溶液达到饱和状态，停止脱水；此时开始降温结晶，搅拌桨的转速为100转/分钟，硼酸溶液以4℃/分钟的降温速度降至室温后，过滤干燥所得硼酸晶体即为硼-10酸固体或硼-11酸固体；结晶母液循环使用，将硼-10酸固体或硼-11酸固体在84℃下恒温干燥17小时，得到硼-10酸产品或硼-11酸产品。
实施例3：
一、水解反应：
1、在反应釜中加入质量比为2.5:1的去离子水和碳酸钙，开启搅拌，混合均匀后，通过电加热或夹套蒸汽加热至85℃；
2、向反应釜中通入三氟化硼-10气体或三氟化硼-11气体，持续搅拌，使三氟化硼-10气体或三氟化硼-11气体均匀分散在碳酸钙与去离子水的固液混合物中，当三氟化硼-10气体或三氟化硼-11气体和碳酸钙与去离子水的固液混合物的体积比达到55:1时停止通气；
3、三氟化硼-10气体或三氟化硼-11气体的通入速度应使三氟化硼-10气体或三氟化硼-11气体在混合物中的停留时间在40分钟；
4、反应15小时后，保持反应釜温度在85℃，对反应釜内的固液混合物进行抽滤或过滤，所得滤液即为硼酸水溶液，滤饼为碳酸钙和氟化钙混合物；用去离子水洗涤固体滤饼，所得洗液与母液混合，洗涤滤饼使用的去离子水数量为反应釜中去离子水总量的1/3；
二、硼酸结晶：
1、向过滤所得的硼酸水溶液中加入去离子水，进行稀释、冲洗和降温，加水在静态混合器中进行，去离子水与硼酸溶液在静态混合器中逆流接触，混合后一起进入过滤罐中，过滤罐的搅拌器持续搅拌，过滤罐中的硼酸浓度降至3%（wt）;
2、过滤罐中硼酸溶液温度降至室温后，对过滤罐内的硼酸水溶液再次进行抽滤或过滤，所得滤液仍为硼酸水溶液，滤饼为氟化钙和碳酸钙混合物，硼酸水溶液进入蒸发罐中；
3、对蒸发罐内的硼酸水溶液进行蒸发浓缩，当硼酸水溶液的温度达到107℃时，溶液达到饱和状态，停止脱水；此时开始降温结晶，搅拌桨的转速为120转/分钟，硼酸溶液以5℃/分钟的降温速度降至室温后，过滤干燥所得硼酸晶体即为硼-10酸固体或硼-11酸固体；结晶母液循环使用，将硼-10酸固体或硼-11酸固体在85℃下恒温干燥18小时，得到硼-10酸产品或硼-11酸产品。
Claims (1)
1.一种硼-10酸和硼-11酸的工业生产方法，其特征是：以三氟化硼-10气体或三氟化硼-11气体为主要原料，在水介质中，用碳酸钙与三氟化硼-10气体或三氟化硼-11气体反应，生成硼-10酸或硼-11酸；
一、水解反应：
(1)、在反应釜中配置碳酸钙与水的固液混合物；
(2)、将所述的碳酸钙与水的固液混合物加热至75℃—85℃后，向反应釜中通入三氟化硼-10气体或三氟化硼-11气体，持续搅拌，使三氟化硼-10气体或三氟化硼-11气体均匀分散在碳酸钙与去离子水的固液混合物中，当三氟化硼-10气体或三氟化硼-11气体和碳酸钙与去离子水的固液混合物的体积比达到45—55:1时停止通气；
(3)、反应6-15小时后，保持反应釜温度在75℃-85℃，对反应釜内的固液混合物进行过滤，所得滤液即为硼酸水溶液，滤饼为碳酸钙和氟化钙混合物；用去离子水洗涤固体滤饼，所得洗液与母液混合，洗涤滤饼使用的去离子水数量为反应釜中去离子水总量的1/3；
二、硼酸结晶：
(1)、向过滤所得的硼酸水溶液中加入去离子水，进行稀释、冲洗和降温，加水在静态混合器中进行，去离子水与硼酸溶液在静态混合器中逆流接触，混合后一起进入过滤罐中，过滤罐的搅拌器持续搅拌，过滤罐中的硼酸浓度降至1wt％—3wt％；
(2)、过滤罐中硼酸溶液温度降至室温后，对过滤罐内的硼酸水溶液再次进行过滤，所得滤液仍为硼酸水溶液，滤饼为氟化钙和碳酸钙混合物，硼酸水溶液进入蒸发罐中；
(3)、对蒸发罐内的硼酸水溶液进行蒸发浓缩，当硼酸水溶液的温度达到105℃—107℃时，溶液达到饱和状态，停止脱水；此时开始降温结晶，降至室温后，过滤干燥所得硼酸晶体即为硼-10酸固体或硼-11酸固体；
所述碳酸钙与水的固液混合物中去离子水和碳酸钙的质量比为1.5—2.5:1；
所述的三氟化硼-10气体或三氟化硼-11气体的通入速度应使三氟化硼-10气体或三氟化硼-11气体在混合物中的停留时间在15分钟—40分钟；
蒸发罐内搅拌桨的转速为80—120转/分钟，硼酸溶液的降温速度为3℃—5℃/分钟；
结晶母液循环使用，将硼-10酸固体或硼-11酸固体在82℃—85℃下恒温干燥15—18小时，得到硼-10酸产品或硼-11酸产品。
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20160225 Address after: 100039, 2 floor, building 169, 4 Yongding Road, Beijing, Haidian District Applicant after: Beijing Genesis Technology Development Co., Ltd. Address before: 111000, Liaoning province Liaoyang Baita District, three East Street, Anju District North Gate No. 109 standing clean green dry cleaning shop Applicant before: Liu Xiaoqin Applicant before: Wang Hong |
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20160419 Address after: 313299 Zhejiang city of Huzhou province Deqing County Wukang Changhong Street No. 198 Applicant after: ZHEJIANG CHUANGSHI LEIBO TECHNOLOGY CO., LTD. Address before: 100039, 2 floor, building 169, 4 Yongding Road, Beijing, Haidian District Applicant before: Beijing Genesis Technology Development Co., Ltd. |
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| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |