CN104477962A - 纯碱工业蒸氨废液联产碳酸钙和氯化氢气体的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种纯碱工业蒸氨废液联产碳酸钙和氯化氢气体的方法，首先将蒸氨废液澄清处理或经摊晒取其上清液，其主要成分为氯化钙溶液；向溶液中加入萃取剂，同时鼓泡通入二氧化碳气体或者含二氧化碳的工业废气，在温度控制在为5～55℃范围内的反应器中反应30～300min，生成碳酸钙沉淀，经过滤洗涤干燥后得到超细碳酸钙，符合国家质量标准；有机相中萃取的氯化氢经精馏或蒸馏操作得到氯化氢气体，用做生产聚氯乙烯的原料，萃取剂循环使用。与现有工艺相比，本发明均为工业废物，产物均为高价值产品，有机物循环利用，损耗率低，整个工艺流程简单，能耗低，运行可靠、平稳，工艺条件易于控制。

Description

纯碱工业蒸氨废液联产碳酸钙和氯化氢气体的方法

【技术领域】

本发明涉及化学反应与分离工程技术领域，具体地说，是一种利用纯碱工业蒸氨废液联产碳酸钙和氯化氢气体的方法。

【背景技术】

我国在2011年的纯碱总产量已达22.36Mt，其中氨碱法约占总产量的一半左右。在氨碱法生产过程中，蒸氨工序是一个重要操作单元，每产生1吨的纯碱，要排放蒸氨废液、废渣约10m³，其中主要成分为氯化钙和未反应的氯化钠。国内外纯碱厂对蒸氨废液多是经过简单地中和处理后就近排放到海洋、河流中，不仅对环境，特别是水体环境造成了巨大的破坏，还是一种资源的严重浪费。特别是随着我国纯碱行业“东碱西移”的战略转移，已在柴达木盆地建成投产90万吨/年的氨碱法纯碱生产装置，对蒸氨废液的处理亟待解决。目前国内主要是提取其中的氯化钙资源，但受市场需求所限，仍有大量的废液得不到利用。蒸氨废液的治理已经严重制约了纯碱工业企业的发展，尤其是内陆纯碱厂的发展。

中国专利公开号CN1308020A公开了一种绿色化工法纯碱生产工艺，在该方法中提到，将蒸氨废液中的氯化钙与水蒸气反应生成氯化氢和氧化钙，前者作为联产品分出，纯净的氧化钙返回蒸氨系统，实现了零排放的绿色化工工艺。但由于过程中有多步浓缩、煅烧工段，能耗高，成本高，不合实际，很难真正运用到实际生产中。

中国专利公开号CN101792160A公开了一种纯碱和聚氯乙烯联合生产的方法，其工艺过程为：将硫酸加热到200℃左右，将蒸氨废液中的氯化钙提取出来后粉碎，混合加热到250℃，反应生成硫酸钙和氯化氢气体。用离心机分离硫酸钙和硫酸。但该工艺使用250℃的浓硫酸作为反应物，设备防腐要求极高，能耗高，操作成本高，运行风险性大，很难工业化。中国专利公开号CN102992268A也公开了一种利用氯化钙和硫酸生产氯化氢的工艺方法，与上一专利不同的是氯化钙存在于溶液中，反应以浆料形式进行，在-20℃～110℃下反应1～50min，生成氯化氢气体和硫酸钙结晶。但是产生的硫酸钙只能应用于建筑行业上，附加值低，且消耗大量的浓硫酸，成本较高，不宜工业化应用。

含氯化钙的蒸氨废液与二氧化碳或者窑气在有萃取剂存在的条件下反应制备超细碳酸钙和氯化氢气体，过程绿色环保，消纳三废，产品价值高，真正实现了资源的循环利用。目前没有关于该方面的报道。

【发明内容】

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种利用纯碱工业产生的蒸氨废液联产碳酸钙和氯化氢气体的方法。本发明的流程简单，能耗低，可操作性强，产品纯度和价值较高。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种纯碱工业产生的蒸氨废液联产碳酸钙和氯化氢气体的方法，其具体步骤为：

首先将蒸氨废液澄清处理或经摊晒取其上清液，其主要成分为氯化钙溶液；向溶液中加入萃取剂，同时鼓泡通入二氧化碳气体或者含二氧化碳的工业废气，在温度控制在为5～55℃范围内的反应器中反应30～300min，生成碳酸钙沉淀，经过滤洗涤干燥后得到超细碳酸钙，符合国家质量标准；有机相中萃取的氯化氢经精馏或蒸馏操作得到氯化氢气体，用做生产聚氯乙烯的原料，萃取剂循环使用；氯化钙的一次反应转化率达到90％以上；经过精馏操作后，氯化氢以气体形式逸出，有机相得以循环利用。

所述的二氧化碳以鼓泡形式进入反应器，萃取剂与稀释剂在进入反应体系之前以体积比为0.5∶1～5∶1混合均匀。

所述的氯化钙的进料摩尔浓度为0.2～3.0mol/L，油相和水相的体积比为0.5∶1～4∶1。

所述的萃取剂为有机胺类，中性磷类等，比如三己胺，三庚胺，三辛胺、三异辛胺，三癸胺，三月桂胺，氯化甲基三烷基铵，磷酸三丁酯，甲基磷酸二甲庚酯，二丁基磷酸丁酯，三辛基氧化膦，工业叔胺N235，伯胺N1923，三烷基氧化膦TRPO等。

所述的稀释剂为正戊醇，异戊醇，正辛醇，异辛醇，2-乙基己醇，甲基异丁基甲酮，环己酮，癸醇，甲苯，二甲苯，硝基苯等。

经过精馏操作后，氯化氢以气体形式逸出，有机相得以循环利用。

本发明可以制备高纯氯化氢气体，该气体可以直接用于PVC的制备。

相分离系统包括碳酸钙固相与液相的分离，有机相与水相的分离。前者分离方法包括过滤、离心和沉降，洗涤方式采用两级逆流洗涤使产品碳酸钙达到国家质量标准。后者经静置后分液，滤液中未反应的氯化钙返回反应体系中，有机相通过精馏操作将氯化氢气体解析出用作生产聚氯乙烯的原料。

与现有技术相比，本发明的积极效果是：

与现有工艺相比，本发明均为工业废物，产物均为高价值产品，有机物循环利用，损耗率低，整个工艺流程简单，能耗低，运行可靠、平稳，工艺条件易于控制。

【附图说明】

图1为本发明的工艺流程示意图。

【具体实施方式】

以下提供本发明一种利用纯碱工业产生的蒸氨废液联产碳酸钙和氯化氢气体的方法的具体实施方式。

实施例1

配置0.5mol/L的氯化钙溶液，实验时取50ml氯化钙溶液、50ml三正辛胺和50ml异戊醇在自制夹套反应器中混合均匀，控制温度在10℃下，同时向反应体系中通入高纯二氧化碳气体，反应180min后体系不再有白色沉淀产生，即为反应终点。对反应产物进行抽滤，得到的碳酸钙固体经无水乙醇洗涤后于60℃烘箱内烘干，得到的液体置于分液漏斗中静置一段时间后分液。经滴定后计算出氯化钙的一次反应转化率为88％。有机相在精馏塔中温度为150℃下减压精馏5h后，氯化氢的馏出率为81％。纯度较高。

实施例2

配置1.5mol/L的氯化钙溶液，实验时取100ml氯化钙溶液、150ml伯胺N1923和200ml异辛醇在自制夹套反应器中混合均匀，控制温度在25℃下，同时向反应体系中通入高纯二氧化碳气体，反应200min后体系不再有白色沉淀产生，即为反应终点。对反应产物进行抽滤，得到的碳酸钙固体经无水乙醇洗涤后于60℃烘箱内烘干，得到的液体置于分液漏斗中静置一段时间后分液。经滴定后计算出氯化钙的一次反应转化率为91％。有机相在精馏塔中温度为180℃下减压精馏6h后，氯化氢的馏出率为85％。纯度较高。

实施例3

配置0.8mol/L的氯化钙溶液，实验时取120ml氯化钙溶液、100mlTRPO和80ml甲基异丁基甲酮在自制夹套反应器中混合均匀，控制温度在30℃下，同时向反应体系中通入高纯二氧化碳气体，反应300min后体系不再有白色沉淀产生，即为反应终点。对反应产物进行抽滤，得到的碳酸钙固体经无水乙醇洗涤后于60℃烘箱内烘干，得到的液体置于分液漏斗中静置一段时间后分液。经滴定后计算出氯化钙的一次反应转化率为78％。有机相在精馏塔中温度为170℃下减压精馏7h后，氯化氢的馏出率为87％。纯度较高。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。

Claims (5)

1.一种纯碱工业蒸氨废液联产碳酸钙和氯化氢气体的方法，其特征在于，其具体步骤为：

首先将蒸氨废液澄清处理或经摊晒取其上清液，其主要成分为氯化钙溶液；向溶液中加入萃取剂，同时鼓泡通入二氧化碳气体或者含二氧化碳的工业废气，在温度控制在为5～55℃范围内的反应器中反应30～300min，生成碳酸钙沉淀，经过滤洗涤干燥后得到超细碳酸钙，符合国家质量标准；有机相中萃取的氯化氢经精馏或蒸馏操作得到氯化氢气体，用做生产聚氯乙烯的原料，萃取剂循环使用；氯化钙的一次反应转化率达到90％以上；经过精馏操作后，氯化氢以气体形式逸出。

2.如权利要求1所述的一种纯碱工业蒸氨废液联产碳酸钙和氯化氢气体的方法，其特征在于，所述的二氧化碳以鼓泡形式进入反应器，萃取剂与稀释剂在进入反应体系之前以体积比为0.5∶1～5∶1混合均匀。

3.如权利要求1所述的一种纯碱工业蒸氨废液联产碳酸钙和氯化氢气体的方法，其特征在于，所述的氯化钙的进料摩尔浓度为0.2～3.0mol/L，油相和水相的体积比为0.5∶1～4∶1。

4.如权利要求1所述的一种纯碱工业蒸氨废液联产碳酸钙和氯化氢气体的方法，其特征在于，所述的萃取剂为有机胺类，中性磷类等，比如三己胺，三庚胺，三辛胺、三异辛胺，三癸胺，三月桂胺，氯化甲基三烷基铵，磷酸三丁酯，甲基磷酸二甲庚酯，二丁基磷酸丁酯，三辛基氧化膦，工业叔胺N235，伯胺N1923，三烷基氧化膦TRPO。

5.如权利要求1所述的一种纯碱工业蒸氨废液联产碳酸钙和氯化氢气体的方法，其特征在于，所述的稀释剂为正戊醇，异戊醇，正辛醇，异辛醇，2-乙基己醇，甲基异丁基甲酮，环己酮，癸醇，甲苯，二甲苯，硝基苯。