CN102992268A

CN102992268A - 一种利用氯化钙和硫酸生产氯化氢的工艺

Info

Publication number: CN102992268A
Application number: CN2012104238946A
Authority: CN
Inventors: 唐盛伟; 周飞; 梁斌; 李汉川
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2012-10-31
Filing date: 2012-10-31
Publication date: 2013-03-27

Abstract

本发明属于化学工艺领域，涉及到一种综合利用氯化物与硫酸反应制备高品质氯化氢的方法。氯化钙与硫酸反应生成氯化氢气体和硫酸钙。硫酸的进料浓度为10～100wt%，氯化钙的进料浓度为0.4～8mol/L，硫酸和氯化钙的物质的量比是0.8～1.4:1，反应以浆料形式进行，在-20～110℃下反应1～50min，生成氯化氢气体和硫酸钙。氯化氢气体可以经干燥脱水得到无水氯化氢，或者经吸收后制成盐酸，或者制备盐酸后再进一步制得无水氯化氢；硫酸钙浆料经分离洗涤后得到硫酸钙和滤液，母液循环使用。此工艺可以综合利用盐卤资源或者制碱副产物氯化钙和现有的大量冶金酸，无需外加热源，具有反应条件温和，工艺过程简单，投资低等优点。

Description

一种利用氯化钙和硫酸生产氯化氢的工艺

技术领域

本发明属于化学工程领域，涉及一种由氯化物和无机酸制备氯化氢的方法，特别涉及一种利用氯化钙与硫酸反应制备无水氯化氢（或盐酸）的工艺。

背景技术

[0002] 氨碱法纯碱生产中伴有大量的氯化钙产生，大量的氯化钙滞销且价格低，急需对其综合利用开发。氯是化学工业产品中重要的元素，其基础产品如氯化氢或盐酸是无机化工和有机化工十分重要的化工原料，需求量大。氨碱法纯碱工艺产生大量的氯化钙及氯化钙废液提供了大量的氯源。另外，我国有丰富的盐湖资源，氯化物产量丰富，为本工艺提供了可靠的原料来源。与此同时，随着我国冶金工业的发展，副产大量硫酸，天然气脱硫等也副产大量硫酸。硫酸属于高危化学品，其长途运输等成本高，危险性大，需要对其进行就近处理和利用。而氯化氢是生产聚氯乙烯等化工产品的重要原料。因此，利用硫酸与氯化钙反应可以充分利用氯化钙废液和冶金硫酸，为相关产业提供氯化氢为盐酸，特别适合于具有冶金-纯碱-聚氯乙烯产业链的产业园区，本工艺为各产业链的衔接提供了技术支撑，具有重要的工业实际应用价值。

专利CN201010005540.0公开了一种利用氯化钙与硫酸反应生成氯化氢的工艺。其工艺过程为：将硫酸加入反应器中，加热到200℃左右，加入粉碎的无水氯化钙，进一步加热到250℃左右，硫酸和氯化钙的重量比为10:1左右，反应生成硫酸钙放出氯化氢气体。用离心机分离硫酸钙和硫酸，硫酸返回反应器。该工艺使用250℃左右的浓硫酸作为反应物，设备防腐要求高，投资成本大，操作费用高，运行危险性大；浓硫酸大大过量，致使酸处理量大。

专利CN201010169051.9公开了一种用纯碱蒸氨废液制备石膏和盐酸的方法。在该方法中提到，将蒸氨废液和稀硫酸投入耐腐蚀的反应器中，搅拌下生成硫酸钙、硫酸钠和盐酸。按照纯物质氯化钙和硫酸的质量比为1:0.68～1.08的比例加料。过滤出硫酸钙并洗涤三次，洗涤液返回反应，减压蒸馏浓缩滤出硫酸钠，减压蒸馏除去滤液中的其他结晶，得到浓度为20%～25%的盐酸。然而，20%～25%的盐酸用途极其有限，目前工业上这种浓度的盐酸大大过剩，严重滞销。若使用索尔维法制碱废液为原料，则该过程存在严重的水平衡问题：在该蒸氨废液中，氯化钙的含量通常只有10%左右，折算最终的盐酸含量仅为8wt%，如果想得到浓度为20%～25%的盐酸，则需要蒸去大量水，整个工艺能耗高、经济性差。

将冶金工业副产的硫酸与制碱产生的氯化钙进行反应制备氯化氢，既可以为聚氯乙烯等行业提供高品质无水氯化氢原料，也可以改善氨碱工业的经济性。本发明显具有重要的工业应用价值。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用硫酸和氯化钙反应，生产氯化氢气体（或盐酸）的工艺，以解决氨碱工业中大量氯化钙滞销和冶金工业中大量硫酸就近利用的问题。该工艺流程简单，能耗低，可得到高品质的氯化氢气体。

为解决以上技术问题，本发明采用的基本原理是利用氯化钙和硫酸反应生成氯化氢气体与硫酸钙固体的化学反应：

此反应中，氯化氢作为气体排出，氯的收率为94%～96%。

本发明的工艺路线包括以下步骤：

将氯化钙溶液和硫酸连续加入带搅拌的反应釜中，生成氯化氢气体和硫酸钙结晶。硫酸的进料浓度为10～100wt%，氯化钙的进料浓度为0.4～8mol/L，硫酸和氯化钙的物质的量比是0.8～1.4:1，反应以浆料形式进行，在-20～110℃下反应1～50min。氯化氢气体通过引风机引出，利用浓硫酸进行干燥脱水得到无水氯化氢，或者经吸收后制成盐酸；吸水后的硫酸作为反应物返回反应系统。硫酸钙浆料经分离得到硫酸钙和母液，母液返回上段用于溶解氯化钙。硫酸钙经两次逆流洗涤，使其达到国家质量标准，其氯含量低于2wt%。过滤和洗涤温度为-20～110℃。一级洗涤后的洗涤液作为二级洗涤液，对由过滤得到的硫酸钙滤饼进行洗涤后，返回反应单元用于溶解氯化钙。

与现有工艺相比，我们采用液相反应，使得氯化钙和硫酸能充分接触，反应更充分；降低了反应物的传质阻力，增快了反应速率，减少了反应时长；并且反应在室温下即可进行，克服了其他工艺高温反应条件的缺点，减少了设备防腐投资，降低了操作的危险性。我们从原料的选择或预处理方面控制进入反应系统的水量，使得产物为气态氯化氢，克服了其他工艺产物盐酸浓度低（20%～25%）、应用范围窄的缺点；使得滤饼中酸残留量达到国家标准，减少了对环境的危害。

本发明可以制备浓盐酸：在5～60℃下，用水或20-23%的稀盐酸吸收氯化氢气体，可制得29-36wt%的浓盐酸。

本发明可以制备高纯度氯化氢气体，该气体可直接用于PVC的制备。反应生成的氯化氢经由浓硫酸洗涤干燥后得到无水氯化氢，吸湿后的硫酸进入反应器用于反应。

本发明提供了一种利用氯化钙和硫酸生产氯化氢气体（或盐酸）的工艺。该工艺过程简单，投资少，常温可反应，能耗低，其流程合理先进，运行可靠、平稳，工艺条件易于控制。

以下通过具体实施例对本发明做进一步详述，但不应理解为是对本发明的限制。

附图说明

图1为本发明利用氯化钙和硫酸生产氯化氢的工艺流程示意图。

具体实施方式

实施例1

母液的制备：称取氯化钙87.8g加入玻璃烧瓶反应器中，加入200.0ml水溶解，在不断搅拌下加入硫酸（98wt%）62.8g，负压抽出氯化氢气体，将硫酸钙浆料过滤得到母液。

间歇操作：取75ml母液加入玻璃烧瓶中，加入氯化钙34.9g，搅拌使其溶解，氯化钙的浓度为4.2mol/L，在不断搅拌下逐渐加入98wt%的硫酸31.4g，硫酸与氯化钙的物质的量比为1:1，反应温度为25℃±2℃，反应时间25分钟。随着反应物的加入有大量的氯化氢气体产生，氯化氢气体在负压下，经一级吸收瓶、二级吸收瓶吸收后通过水循环泵放空。将浆料过滤，过滤和洗涤温度25℃±2℃。过滤得到母液和滤饼，滤饼经2级洗涤液洗涤后得到1级洗涤液，再用稀硫酸洗涤滤饼得到2级洗涤液，将1级洗涤液与母液溶解氯化钙用于下次反应。得到21.6g氯化氢，硫酸钙中氯的含量为1.8%。

一级吸收瓶内为31wt%的盐酸溶液，二级吸收瓶内的溶液作为下一批反应的一级吸收液。

实施例2

母液制备：同实施例1。

间歇操作：取75ml母液加入玻璃烧瓶反应器中，加入氯化钙45.5g，搅拌使其溶解，氯化钙的浓度为5.5mol/L，在不断搅拌下逐渐加入50wt%硫酸，硫酸与氯化钙的物质的量比为1.3:1，反应温度为10℃±2℃，反应时间10分钟，过滤和洗涤温度为10℃±2℃，产生的氯化氢气体和硫酸钙浆料处理方法同实施例1，将最后的洗涤液和母液返回溶解氯化钙，用于下次反应。得到28.5g氯化氢，硫酸钙中氯的含量为1.4%。

实施例3

母液制备：同实施例1。

间歇操作：取75ml母液加入玻璃烧瓶反应器中，加入氯化钙5g，搅拌溶解，氯化钙的浓度约为0.6mol/L，在不断搅拌下逐渐加入30wt%硫酸，硫酸与氯化钙的物质的量比为0.8:1，反应温度为60℃±2℃，反应时间40分钟，过滤和洗涤温度为60℃±2℃，产生的氯化氢气体和硫酸钙浆料处理方法同实施例1，将最后的洗涤液和母液返回溶解氯化钙，用于下次反应。得到2.5g氯化氢，硫酸钙中氯的含量为1.1%。

实施例4

母液制备：同实施例1。

连续操作：用母液将氯化钙制成浓度4.0mol/L的溶液，在一台1L连续操作的搅拌反应器中同时注入氯化钙溶液和硫酸，氯化钙的进料速率为25ml/min，硫酸与氯化钙的物质的量比为1:1，反应温度为25℃±3℃，反应时间28分钟，过滤、洗涤温度为25℃±2℃。将浆料过滤得到母液和滤饼，滤饼经2级洗涤液洗涤得到1级洗涤液，再用稀硫酸洗涤滤饼得到2级洗涤液，将1级洗涤液与母液返回溶解氯化钙。反应器与硫酸洗气瓶连接，洗气瓶内装有工业硫酸。反应生成的氯化氢经硫酸洗气瓶洗涤干燥后得到无水氯化氢，用气袋收集，气体纯度为98%，能够用于制备PVC。洗气瓶中的硫酸返回混合储液槽。氯化氢的产量为6.9g/min，硫酸钙中氯的含量为1.8%。

Claims

1.一种由硫酸和氯化钙反应制备氯化氢气体（或盐酸）的工艺，包括反应系统、硫酸钙分离洗涤系统、母液循环、盐酸制备和氯化氢干燥系统。

2.根据权利要求1所述的利用氯化钙与硫酸生产氯化氢气体（或盐酸）的工艺，其特征在于：硫酸的进料浓度为10～100wt%，氯化钙的进料浓度为0.4～8mol/L，硫酸和氯化钙的物质的量比是0.8～1.4:1，反应以浆料形式进行，在-20～110℃下反应1～50min，生成氯化氢气体和硫酸钙。

3.根据权利要求2所述反应过程，硫酸和氯化钙按相应的物质量之比分别进料，硫酸以溶液形式进料，氯化钙以固体或溶液形式进料，以溶液进料时，氯化钙浓度为0.4～8mol/L。

4.根据权利要求1所述的利用氯化钙与硫酸生产氯化氢气体（或盐酸）的工艺，其硫酸钙分离洗涤系统的特征在于：分离方法包括过滤、离心和沉降；洗涤方式采用两次逆流洗涤使产品硫酸钙达到国家质量标准。

5.根据权利要求4，一级洗涤液为水或者稀硫酸，二级洗涤液为一级洗涤后分离所得溶液。

6.根据权利要求5，经二级洗涤后分离得到的液体循环回反应系统，用于溶解氯化钙。

7.根据权利要求4，洗涤过程的固液比为1～5:1，过滤和洗涤温度为-20～110℃。

8.根据权利要求1，该工艺可以采用间歇性操作，也可以采用连续性操作。

9.根据权利要求1，无水氯化氢的制备方法在于将反应所得气体通过浓硫酸干燥得到无水氯化氢，吸水后的硫酸用于反应。