CN101186595B - 一种二氯异氰尿酸钠的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种二氯异氰尿酸钠的制备方法。本方法以异氰尿酸和氯气、烧碱为主要原料，采用通氯氯化及次氯酸钠氯化联合方法生产二氯异氰尿酸钠。与异氰尿酸直接氯化法相比，产品收率由不足90％提高到95％以上，产品色度有明显改善，单釜产品合成时间由3.5～4小时降至2小时以下；产品单耗中氰尿酸由0.68吨降至0.65吨以下，氯气单耗由0.72吨降至0.70吨以下，烧碱(30％)单耗由1.4吨降到1.3吨以下，纯碱单耗与直接氯化法相近。与直接氯化法相比，未完全吸收的氯气通过液碱吸收转化为次氯酸钠，生成的次氯酸钠含量10％左右，可以直接用于目标产品的生产回用。本发明从根本上解决了二氯异氰尿酸钠产品生产过程中氯气消耗过高引起的成本过高及环境污染严重两方面的问题。
Description
技术领域：
本发明涉及一种二氯异氰尿酸钠的制备方法，特别是涉及一种采用通氯氯化及次氯酸钠氯化联合制备二氯异氰尿酸钠的方法。
背景技术：
二氯异氰尿酸钠(简称DCCNa)是氯代异氰尿酸类产品中重要的品种之一，又名羊毛整理剂DC、优氯净，学名为1，3-二氯-均三嗪三酮钠，外观为白色粉末状晶体，略有氯气味，分子式C3Cl2N3NaO3，分子量219.95，理论有效氯含量为64.5％，熔点230—235℃(分解)，25℃时每100mL水可溶解本品25g，1％水溶液的pH值为6.5。粉末状产品的体积比重为0.50—0.65g/cm3，粒状产品的体积比重为0.90—0.96g/cm3；二氯异氰尿酸钠晶体中含有2个分子结晶水，称为二水二氯异氰尿酸钠(简称DCCNa·2H2O)，其理论有效氯含量为55.4％，稳定性大于不含结晶水的二氯异氰尿酸钠。二氯异氰尿酸钠在常温下能与氨、铵盐、酰胺、苯胺反应放出NCl3气体，还能与金属氧化物和酸发生化学反应，是一种较为活泼的强氧化剂。
目前，各国科研生产人员提出了许多合成二氯异氰尿酸钠的方法，主要有以下几种：1、二氯异氰尿酸中和法工艺
二氯异氰尿酸中和法的工艺过程为：先将氰尿酸与烧碱反应，制得氰尿酸二钠，简称二钠盐，分子式为Na2H(CNO)3。将二钠盐氯化，生成二氯异氰尿酸结晶。过滤后，将湿滤饼与烧碱或纯碱、小苏打迅速混合进行中和反应，即可生成二氯异氰尿酸钠。
该法的优点为原料消耗和能耗较低，生产成本较低。这是因为二氯异氰尿酸在水中的溶解度很小(25℃时的溶解度为0.8g/100g水)，产物随废液排走的量较少，过滤的收率较高；中和反应为固相反应，损失也很少；氯化温度在20℃左右，不需低温冷却，用电量少。缺点是产品有效氯和pH值波动较大，产品稳定性较差，气味大，生产环境较差。2、次氯酸钠氯化法工艺
次氯酸钠氯化法的工艺过程为：先将烧碱与氯气反应制取次氯酸钠，然后与氰尿酸反应，并加入中和剂，即可一步生成二氯异氰尿酸钠。由于采用液相法生产，二氯异氰尿酸钠结晶体从溶液中析出，因此该方法生产的二氯异氰尿酸钠产品纯度较高，有效氯及PH值波动较小，气味小，稳定性好，溶解快而完全。但其收率相对于二氯异氰尿酸中和法的要稍低些，能耗也要高些.
除了上述2种生产方法外，还有三氯异氰尿酸氯化成盐法、次氯酸氯化法、食盐法、碳酸盐法等。三氯异氰尿酸氯化成盐法虽然产品纯度高、质量好，但由于工艺流程长、收率低、能耗高、生产成本高，在20世纪80年代中期前我国有部分厂家采用该法，现大都改为上述介绍的2种方法生产或者停产，而后几种方法未见我国有工业化规模生产的报道。
如何在得到高质量(色泽好、有效氯含量高)的二氯异氰尿酸钠，又能够降低氯气的消耗和排放，解决上述方法中存在的产品生产消耗高或生产现场气味大、环境污染严重的问题，是近年来科研、生产人员一直在思索和研究的难题。采用异氰尿酸二钠盐部分氯化，使中间产物有效氯达到一定的水平。然后采用次氯酸钠继续氯化达到要求的有效氯含量。使用的次氯酸钠由尾气吸收得到，如果能够解决产品质量不稳定的问题，应该能够较好地解决以上存在的难题。国内外未见采用类似方法生产二氯异氰尿酸钠的相关生产企业，在国内外文献中也未见相关报道。
根据我们的研究，在国内主要的合成二氯异氰尿酸钠工艺中，目前主要使用的是氰尿酸直接氯化法工艺。在此工艺中，氰尿酸部分溶于液碱中，在一定的温度下滴碱通氯制备二氯异氰尿酸，然后把制成的二氯异氰尿酸与纯碱干法混合制备二氯异氰尿酸钠。此工艺过程中第一步通氯合成收率一般不足90％，同时氯气不能全部被氰尿酸钠盐溶液吸收造成氯气泄漏。此过程一方面造成二氯异氰尿酸合成成本增加，另一方面造成生产环境及周边环境受氯气污染严重。第二步二氯异氰尿酸与纯碱混合制备二氯异氰尿酸钠也由于有大量的刺激性气体(主要是氯气和三氯化氮)产生造成环境污染。目前，生产企业还没有解决以上两个方面问题的成熟方法，使部分生产企业由于污染严重、消耗过高而处于停产或半停产状态。
发明内容：
本发明的目的是提供一种高收率的二氯异氰尿酸钠的工业合成方法，同时解决在直接通氯工艺中氯气不能完全利用而造成的生产环境气味大，对周边环境影响严重的问题。
本发明是这样实现的：
1、二氯异氰尿酸的合成：在反应容器中投入一定数量的氰尿酸，按摩尔比1：2.0-2.4投入含量30％的液碱，控制反应温度15～40℃，搅拌使氰尿酸完全溶解转化为氰尿酸二钠盐溶液(溶液呈澄清透明)。缓缓通入氯气，当溶液pH由大于13降至4.5左右时，停止通氯，以检验成品二氯异氰尿酸钠的方法测定中间体的有效氯含量。此时有效氯含量应当在20％至50％之间。控制温度在20～40℃滴加8～10％次氯酸钠溶液(由未反应氯气用液碱吸收制备)，当溶液pH降至3.5左右，产物有效氯含量达到65～70％时，反应物放入抽滤槽中抽滤制得二氯异氰尿酸产物，产物为纯白色晶体，收率95％以上。
2、二氯异氰尿酸钠的制备：步骤1中制得的二氯异氰尿酸和纯碱以摩尔比1：0.4～0.55混合，充分搅拌制得二氯异氰尿酸钠成品。此过程中产生的废气由引风机引入尾气吸收塔吸收处理。
3、尾气的吸收和次氯酸钠的制备：尾气吸收塔为增强聚丙烯材质填料吸收塔，尾气吸收为二级吸收。在一塔塔釜中加入适量的30％液碱，用水稀释到15～20％，二塔塔釜加入30％液碱，二氯异氰尿酸制备通氯过程中未吸收的尾氯以引风机引入吸收塔，开启吸收塔循环泵，当一塔塔釜液体次氯酸钠含量达到8％以上时，将一塔液体打入反应计量高位槽，二塔液体打入一塔，二塔打入新的30％液碱。
另外二氯异氰尿酸合成尾气吸收塔和步骤2中尾气吸收塔共用。
具体实施方式：
实施例1：
在一个500ml带电动搅拌的四口瓶中分别加入100g氰尿酸、300g水，装好通氯管、温度计、恒压滴液漏斗和尾气吸收装置。在搅拌状态下加入200g含量30％的液碱，继续搅拌至氰尿酸完全溶解，控制反应温度20℃，缓缓通入氯气直至溶液pH降至4.5。控制反应体系温度25℃，滴加10％次氯酸钠溶液50g，继续搅拌10分钟。抽滤得到白色结晶。干重：143.2g，有效氯含量68.5％。
将上述白色结晶与40g纯碱混合得到白色二氯异氰尿酸钠产物157g，产品水溶液pH为6.6，有效氯含量62.3％。
实施例2：
在一个两吨带搅拌的反应釜中分别加入200kg氰尿酸、600kg水，打开尾气吸收装置。在搅拌状态下加入400kg含量30％的液碱，搅拌至氰尿酸完全溶解，打开冰盐水控制反应温度18～22℃，缓缓通入氯气直至溶液pH降至4.4～4.6。控制反应体系温度25～30℃，滴加10％次氯酸钠溶液100kg，继续搅拌30分钟。真空抽滤得到白色结晶。干重：285kg，有效氯含量67.3％。
将上述白色结晶与80kg纯碱混合得到白色二氯异氰尿酸钠产物310kg，产品水溶液pH为6.5，有效氯含量62.1％。
比较例1：
在一个500ml带电动搅拌的四口瓶中分别加入100g氰尿酸、300g水，装好通氯管、温度计、恒压滴液漏斗和尾气吸收装置。在搅拌状态下加入60g含量30％的液碱，控制反应温度25℃，继续滴加30％液碱160g，同时缓缓通入氯气直至溶液pH降至2.2。继续搅拌10分钟，抽滤得到白色结晶。干重：134.7g，有效氯含量65％。
将上述白色结晶与37g纯碱混合得到白色二氯异氰尿酸钠产物145g，产品水溶液pH为6.2，有效氯含量58.7％。
Claims (4)
1.一种二氯异氰尿酸钠的制备方法，其特征在于异氰尿酸的氯化采用通氯氯化和次氯酸钠辅助氯化；具体步骤如下(1)异氰尿酸溶于液碱制取氰尿酸二钠盐；步骤(2)向氰尿酸二钠盐中通氯氯化；步骤(3)向步骤(2)所得悬浊液中滴加次氯酸钠制取二氯异氰尿酸；步骤(4)离心分离所得的二氯异氰尿酸；步骤(5)以纯碱中和二氯异氰尿酸得到二氯异氰尿酸钠；步骤(6)后处理。
2.根据权利要求2所述的二氯异氰尿酸钠的制备方法，其特征在于：步骤(2)所得到的中间产物有效氯含量在20～50％，步骤(3)所得到的产物有效氯在65～70％。
3.根据权利要求2所述的二氯异氰脲酸钠的制备方法，其特征在于：最终所得二氯异氰尿酸钠的有效氯含量≥62％。
4.根据权利要求2的方法，其特征在于：步骤(2)的氯化温度控制在15～40℃，步骤(3)所要求的氯化温度20～40℃，总反应时间1～4小时。
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