CN104927048B - 酮烯胺连接共价有机框架的微波辅助制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种酮烯胺连接共价有机框架的微波辅助制备方法，包括如下步骤：将1，3，5‑三甲酰基均苯三酚、对苯二胺加入溶剂中，超声分散形成悬浮液；所述溶剂为均三甲苯、二氧六环和醋酸溶液的混合溶剂；将所述悬浮液经过至少3次的液氮冷冻‑抽真空‑脱气处理，密封，在100℃下微波辅助溶剂热反应1小时，得粗产物；将所述粗产物离心后，收集不溶物，依次用均三甲苯和丙酮洗涤、干燥，即得所述酮烯胺连接共价有机框架。本发明的方法无污染，反应条件温和简单，对设备的要求简单，适合工业化大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域的制备方法，具体涉及一种酮烯胺连接共价有机框架的微波辅助法制备。
背景技术
共价有机框架(Covalent Organic Frameworks；COFs)是一类具有规整多孔结构的高分子多孔材料，由有机单元通过共价键连接而形成，具有较大的比表面积、多样性的结构以及可调控的物理化学性质，使其在能量存储和转移等领域具有巨大的应用前景。经过现有技术的文献检索发现，2012年Donglin JIANG等在《Chemical Society Reviews》41卷第6010-6022页发表Covalent Organic Framework(共价有机框架)。与传统的线性和三维高分子相比，共价有机框架具有截然不同的结构特征，其原子层结构清晰，连接方式明确，结构单元排列规整，具有精密的周期性；材料结晶度高，可形成完美的层状堆积框架。
目前，共价有机框架一般通过溶剂热法合成，需要很长的反应时间(2-3天)和较高的反应温度(120度)，另外，含硼基的共价有机框架材料极不稳定，在空气水汽下极易分解。目前，在气体吸附存储和能量转移材料领域，共价有机框架性能还无法满足需要，而且生产方法对设备要求较高，成本高，无法实现工业化生产。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提供了一种酮烯胺连接共价有机框架的微波辅助制备方法。本发明以快速微波辅助溶剂热方法制备具有较高比表面积、结晶性好、稳定性高的一种酮烯胺连接的共价有机框架。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
本发明涉及一种酮烯胺连接共价有机框架的微波辅助制备方法，所述方法包括如下步骤：
将1，3，5-三甲酰基均苯三酚、对苯二胺加入溶剂中，超声分散形成悬浮液；所述溶剂为均三甲苯、二氧六环和醋酸溶液的混合溶剂；
将所述悬浮液经过至少3次的液氮冷冻-抽真空-脱气处理，密封，在100℃下微波辅助溶剂热反应1小时，得粗产物；
将所述粗产物离心后，收集不溶物，依次用均三甲苯和丙酮洗涤、干燥，即得所述酮烯胺连接共价有机框架。
本发明只有在100℃的反应温度下，较高比表面积、结晶性好、稳定性高的酮烯胺连接共价有机框架才能充分形成。
作为优选技术方案，所述1，3，5-三甲酰基均苯三酚(C9H6O6)与对苯二胺(C6H8N2)的摩尔比为3∶2。
作为优选技术方案，所述醋酸溶液的浓度为3mol/L。
作为优选技术方案，所述均三甲苯、二氧六环和3mol/L醋酸溶液的体积比为3∶3∶1。
作为优选技术方案，所述微波辅助溶剂热反应具体为：将经过至少3次的液氮冷冻-抽真空-脱气处理后的悬浮液密封后放入微波反应器(振荡频率每秒2450MHz，输出功率450W)进行反应。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、本发明的方法首次采用快速微波辅助溶剂热反应合成酮烯胺连接的共价有机框架，具有较高比表面积、结晶性好、稳定性高，在气体吸附存储和能量转移应用领域有广阔的前景。
2、本发明的方法绿色无污染，对设备的要求简单，适合工业化大规模生产。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为酮烯胺连接的共价有机框架结构式和反应式；
图2为实施例1制备的酮烯胺连接的共价有机框架的电镜照片；
图3为实施例1制备的酮烯胺连接的共价有机框架的X射线衍射图谱；
图4为实施例1制备的酮烯胺连接的共价有机框架的红外图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明中实施例制备的酮烯胺连接的共价有机框架的结构式和反应式如图1所示。
实施例1
本实施例提供了酮烯胺连接共价有机框架的微波辅助制备方法，步骤如下：
步骤一，取63mg的1，3，5-三甲酰基均苯三酚(C9H6O6)，48mg的对苯二胺(C6H8N2)，加入7ml的均三甲苯/二氧六环/3mol/L醋酸(体积比：3∶3∶1)溶剂，放入10ml的耐热玻璃反应管中，超声分散5分钟形成悬浮液A；
步骤二，悬浮液A经过3次液氮冷冻-抽真空-脱气步骤，密封后放入微波反应器，在100度温度反应1小时，得到粗产物B；
步骤三，将粗产物B离心后，收集不溶物，用2ml的均三甲苯和2ml的丙酮溶剂各清洗2次，干燥得到酮烯胺连接的共价有机框架。
实施效果，本实施例制备的酮烯胺连接的共价有机框架的电镜照片如图2所示；X射线衍射图如图3所示，表明其具有较高结晶性，其中3.14度和6.38度的是酮烯胺连接共价有机框架特征峰；红外图谱如图4所示，1，3，5-三甲酰基均苯三酚的C＝O双键、对苯二胺的N-H键的红外特征峰均消失并出现了酮烯胺连接的共价有机框架C＝C键和C-N键特征峰；根据实验数据由BET理论从吸附等温线计算出材料具有较高的比表面积(725m2g-1)；在室温下放置一月以后重新测量X射线衍射、红外以及比表面积，未有明显变化，表明酮烯胺连接的共价有机框架稳定性较高。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (1)
1.一种酮烯胺连接共价有机框架的微波辅助制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
将1，3，5-三甲酰基均苯三酚、对苯二胺加入溶剂中，超声分散形成悬浮液；所述溶剂为均三甲苯、二氧六环和醋酸溶液的混合溶剂；
将所述悬浮液经过至少3次的液氮冷冻-抽真空-脱气处理，密封，在100℃下微波辅助溶剂热反应1小时，得粗产物；
将所述粗产物离心后，收集不溶物，依次用均三甲苯和丙酮洗涤、干燥，即得所述酮烯胺连接共价有机框架；
所述1，3，5-三甲酰基均苯三酚与对苯二胺的摩尔比为2∶3；所述醋酸溶液的浓度为3mol/L；所述均三甲苯、二氧六环和醋酸溶液的体积比为3∶3∶1；所述微波辅助溶剂热反应具体为：将经过至少3次的液氮冷冻-抽真空-脱气处理后的悬浮液密封后放入微波反应器进行反应。
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