CN102190797B - 具有纳米孔洞的三嗪基共价键有机骨架材料的快速合成方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有纳米孔洞的三嗪基有机骨架材料、三嗪基有机低聚物和三嗪基有机化合物的快速合成方法及其用途，包括在路易士酸催化剂的存在下，在至少一种单腈基和/或多腈基有机化合物在有或者没有无机盐助熔剂的存在下，在微波辐射条件下，生成含有三嗪基结构的纳米孔洞共价键有机骨架材料、三嗪基有机低聚物或三嗪基有机化合物，其中所得到的三嗪基有机骨架固体内部存在在空间中至少一个方向的具有尺寸在0.3nm以上的孔洞或通道。本发明所提供的方法所需合成时间短、生产效率高、生产能耗低，产品具有广泛的用途。
Description
技术领域
本发明属于一种纳米孔洞三嗪基共价键有机骨架材料、三嗪基有机低聚物、以及三嗪基有机化合物的快速合成方法及其应用。
背景技术
纳米孔洞共价有机骨架材料是一类新颖的多孔材料，与近年来得到飞速发展的另一类新型多孔材料——金属有机骨架材料有所不同，共价有机骨架是由共价键形成，包含H、C、O、B等元素构成。同其它多孔材料相比较，共价有机骨架材料拥有着密度较低、比表面积较高、热稳定性较好(热稳定性可达500℃)等特点。
纳米孔洞共价有机骨架材料的合成及其应用研究已有一些的文献报道，如Mastalerz M.等人在Angewandte Chemie-International Edition 2008年第47卷第3期第3450-3453页；Maly K.E.等人在Journal of MaterialsChemistry 2009年第19卷第13期第1781-1787页；以及Fréchet G.J.等人在Small 2009年第5卷第10期第1098-1111页所发表的论文。
最近Kuhn P.和Thomas A.等人合成一类具有纳米孔洞的三嗪基共价键有机骨架材料。例如他们在Angewandte Chemie-International Edition2008年第47卷第18期第445-447页和Macromolecules 2009年第42卷第1期第319-326页等发表了这类多孔材料的合成及性质研究，与其它的有机骨架材料不同，这类材料的合成是通过廉价的芳香腈通过简单的三聚反应获得，原材料成本低，且产品具有很高的比表面积和孔体积，以及极高的化学稳定性和热稳定性。然而，该类材料的合成在高温离子热条件下进行，需要在400-700摄氏度条件下进行，反应时间需要20小时以上，有些条件下甚至需要数天，因此利用该高温离子热方法合成具有纳米孔洞的三嗪基共价键有机骨架材料对生产设备要求高，生产能耗大，生产效率低下，生产成本高。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有纳米孔洞的三嗪基共价键有机骨架材料、三嗪基有机低聚物、以及三嗪基化合物的快速制备方法及应用。在至少一种在路易士酸催化剂的存在下，单腈基和/或多腈基有机化合物在有或者没有无机盐助熔剂的存在下，在微波辐射条件下，生成含有三嗪基结构的纳米孔洞共价键有机骨架材料、有机低聚物或有机化合物。使用该方法可以快速合成具有微孔、介孔至大孔等不同孔洞尺寸的三嗪基共价键有机骨架材料、具有不同分子量的三嗪基有机低聚物、或者三嗪基有机化合物。对于有些纳米孔洞三嗪基共价键有机骨架材料的合成可以在数分钟至数十分钟内完成；本发明得到的纳米孔洞三嗪基共价键有机骨架材料作为催化剂、干燥剂、选择性吸附与分离材料、用于惰性或活性物质的储存材料、传感材料、颜料、气体的分离与储存材料、储能材料，以及用于组装功能有机分子、金属有机配合物或功能无机材料的基础材料。
本发明的技术方案如下：
具有纳米孔洞的三嗪基共价键有机骨架材料的快速合成方法，其特征在于：在路易士酸催化剂的存在下，在至少一种单腈基和/或多腈基有机化合物在有或者没有无机盐助熔剂的存在下，在微波辐射条件下，生成含有三嗪基结构的纳米孔洞共价键有机骨架材料；
三嗪基化合物及含三嗪基有机低聚物的快速合成方法，其特征在于：在路易士酸催化剂的存在下，在至少一种单腈基和/或多腈基有机化合物在有或者没有无机盐助熔剂的存在下，通过微波加热方式，生成含有三嗪基结构的有机化合物或者含三嗪基的有机低聚物。
本发明所述的具有纳米孔洞的三嗪基共价键有机骨架材料，其特征在于：其包含由多个有机连接基团通过三嗪基团以共价键的方式连接起来的有机网络结构，其内部在一维、二维或三维方向上存在尺寸在0.3nm以上的孔洞，其比表面积在1-10000m3/g之间。
本发明所述的具有纳米孔洞的三嗪基共价键有机骨架材料及含三嗪基有机低聚物的快速合成方法，其特征在于：所述的具有纳米孔洞的三嗪基共价键有机骨架材料和三嗪基低聚物包含：(1)三个以上的三嗪基团，和(2)三个以上的连接基团，各连接基团通过共价键与三嗪基团连接起来，其中：分子量大于或等于1500的称之为具有纳米孔洞的三嗪基共价键有机骨架材料，分子量小于1500的称之为三嗪基化合物及其低聚物。
本发明所述的具有纳米孔洞的三嗪基共价键有机骨架材料、三嗪基低聚物和三嗪基化合物，其特征在于：所述的有机连接基团包含1-8个芳环的取代基。
本发明所述的三嗪基化合物的快速合成方法，其特征在于：所述的三嗪基化合物包含：(1)三个及三个以下的三嗪基团，和(2)三个及三个以下的连接基团，各连接基团通过共价键与三嗪基团连接起来。
本发明所述的纳米孔洞三嗪基共价键有机骨架材料、三嗪基化合物及含三嗪基有机低聚物的快速合成方法，其特征在于：本发明所述的路易士酸催化剂是指铝、锌、铜、铁、钴、镍、铅、锑等元素的卤化物、氧化物、卤氧化物、硫化物、硫酸盐、硝酸盐、高氯酸盐。所述的路易士酸催化剂的实例是氯化铝、溴化铝、硫酸铝、硝酸铝、氯化铁、溴化铁、硫酸铁、硝酸铁、氯化锌、溴化锌、氯化铬、溴化铬、硫酸铬、氯化铜、硫酸铜、氯化镍、溴化镍、硫酸镍、硝酸镍、氯化钴、硫酸钴、硝酸钴。
根据本发明的一个优选实施方案，所使用的路易士酸催化剂与所使用的腈基化合物的摩尔比优选在50∶1至0.01∶1之间，更优选在20∶1至0.1∶1之间，尤其优选10∶1至0.5∶1之间。
本发明所述的纳米孔洞三嗪基共价键有机骨架材料、三嗪基化合物及含三嗪基有机低聚物的快速合成方法，其特征在于：其所述的单腈基有机化合物的实例是苯甲腈、邻甲基苯腈，间甲基苯腈、对甲基苯腈、苯乙腈、邻甲基苯乙腈、间甲基苯乙腈、对甲基苯乙腈、2-溴苯乙腈、3-溴苯乙腈、4-溴苯乙腈、2-氯苯乙腈、2-氯苯腈、3-氯苯腈、4氯苯腈、2-溴苯腈、2，6-二氟苯腈、2，3-二氯苯腈、2，4-二氯苯腈、2，5-二氯苯腈、2，6-二氯苯腈、3，4-二氯苯腈、5-氯-2甲氧基苯腈、2-氯-4-氟苯腈、4-溴-2氟苯腈、5-溴-2-氟苯腈、2，3，4-三氟苯腈、3，4，5-三氟苯腈、2，4，6-三氟苯腈、2，3，5，6-四氟苯甲腈、1-萘甲腈、2-萘甲腈、2，4，6-三甲基腈苄、2-噻吩甲腈。所述的多腈基有机化合物的实例是邻苯二甲腈，间苯二甲腈，对苯二甲腈，1，3，5-三腈基苯，1，2，4-三腈基苯，1，2，4，5-四腈基苯，四氟对苯二甲睛，3，4，5，6-四氟邻苯二甲腈，2，4，5，6-四氟间苯二甲腈，四氯对苯二甲睛，3，4，5，6-四氯邻苯二甲腈，2，4，5，6-四氯间苯二甲腈，1，4-萘二甲腈，三(4-苯腈)胺，1，3，5-三-(4-苯腈)苯，四(4-苯腈)甲烷，2，5-二腈基噻吩，2，2’-联吡啶-5，5’二腈，1，5-二腈基吡啶，4，4”-二腈基对三联苯。
所述的纳米孔洞三嗪基共价键有机骨架材料、三嗪基化合物及含三嗪基有机低聚物的快速合成方法，其特征在于：其所述的无机盐助熔剂的实例是氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铵、溴化锂、溴化钠、溴化钾、硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硼酸、硼砂、氯化钙、氯化镁、硫酸钙、硫酸镁。
根据本发明的一个优选实施方案，所使用的无机盐助熔剂与路易士酸催化剂摩尔比优选在100∶1至0.5∶1之间，更优选在50∶1至1∶1之间，尤其优选20∶1至5∶1之间。
本发明所述的在微波辐射条件下是指：在频率为300MHz-300KMHz的微波辐射条件下。根据本发明的一个优选实施方案，尤其优选频率在915MHZ和2450MHZ的微波辐射条件下反应，更优选频率在2450MHZ的微波辐射条件下反应。
根据本发明的一个优选实施方案，将所述包括至少一种腈基化合物、至少一种路易士酸催化剂和至少一种无机盐助熔剂直接放入反应容器中，将所得的混合物在选定的微波功率下反应，反应压力视不同的反应温度在0-5MPa之间，反应装置可以设计为连续反应器或间歇式反应器，在后者的情况下，本发明反应进行的时间视不同的反应体系不超过12小时，优选5分钟至10小时，更优选10分钟至6小时。根据本发明的另一个优选实施方案，反应可以在5分钟内完成而仍然可以得到性能很好的产品。根据本发明的一个优选实施方案，将反应物混匀有利于反应的进行，但不混匀也能使反应顺利进行。根据本发明的另一个优选实施方案，反应容器可以采用
在反应完成部分后，优选反应完全结束以后，将对应反应条件下所得到的三嗪基有机化合物、三嗪基有机低聚物或者纳米孔洞三嗪基共价键有机骨架材料先浸泡与分散在稀的盐酸、硫酸或者硝酸溶液中，静置或在搅拌条件下放置0.5-24小时后，含有产物的混合物通过目前工业生产中常用的方式，把产物分离出来，例如固液分离、离心、过滤。根据本发明的一个优选实施方案，优选的酸为盐酸。根据本发明的另一个优选实施方案，优选的盐酸浓度在0.01-1M间，更优选的盐酸浓度在0.05-0.5M。
在以上产物分离程序完成之后，所得到的产物重新用上述稀酸溶液分散、搅拌，以除去产物吸附的催化剂和无机盐助熔剂等，然后用至少一种溶剂洗涤至少一次，其中优选水和甲醇、乙醇、四氢呋喃、丙酮等水溶性有机溶剂，或者它们其中两种或数种的混合物。在洗涤后，将得到的产品进行直接干燥或真空条件下干燥。当所合成的产物为纳米孔洞三嗪基共价键有机骨架材料时，也可按照如下生产工艺将产品造粒后再干燥。
根据本发明的一个优选的实施方案，分离后的纳米孔洞三嗪基共价键有机骨架材料通常是2nm至数百微米甚至数毫米的粉末。鉴于这一类纳米孔洞三嗪基共价键有机骨架材料在催化、选择性吸附与分离、活性物质的贮存以及气体的储存等领域的应用，较细的粉末给这类材料的使用、回收与分离带来相当的困难，因此，在将产品洗涤后，将产品造粒后再干燥，制备成为纳米孔洞三嗪基共价键有机骨架材料的成型体将为该类材料的使用提供方便。在一个优选实施方案中，可以在产品中加入有机或无机粘结剂，或者偶联剂，以提高干燥后骨架材料成型体的机械强度。
本发明涉及如上所述的方法，其中所述的干燥可以是自然干燥，也可以是烘干干燥，或在真空条件下不加温或加温干燥，干燥温度原则上不高于纳米孔洞三嗪基共价键有机骨架材料的分解温度，在一个优选实施方案中，干燥温度在室温至650摄氏度之间，干燥真空度在0-0.1Mpa之间，更优化的干燥条件为50-450摄氏度，干燥真空度0-0.1Mpa，尤其优化的干燥条件为70-350摄氏度，干燥真空度0-0.1Mpa。
原则上该类材料的成型体可以制成任意形状，所述成型体在空间中在至少一个方向延伸0.5-50mm，更优选在空间中在至少一个方向延伸1.0-5.0mm的成型体。
本发明还涉及通过本发明方法获得的纳米孔洞三嗪基共价键有机骨架材料的用途。由于纳米孔洞三嗪基共价键有机骨架材料具有很高的比表面积及孔隙率，根据本发明的优选实施方案，通过本发明方法获得的纳米孔洞三嗪基共价键有机骨架材料可以通过物理吸附或化学吸附用来储存惰性或活性物质，此类用途的实例是作为干燥剂、选择性吸附与分离材料、用于惰性或活性物质的储存材料、颜料、气体的分离与储存材料、储能材料，以及用于组装功能有机分子、金属有机配合物或功能无机材料的基础材料；所述惰性或活性有机或无机小分子包括氨、硫酸根、硝酸根、磷酸根、碳酸根、氯离子、溴离子、碘离子、过渡金属离子、重金属离子、一氧化碳、二氧化碳、二氧化硫、氮氧化物、氧气、氢气、醇、酚、酮、有机胺以及盐、酰胺、有机酸及其盐、烷烃、环烷烃、芳烃。
根据本发明的另一个优选的实施方案，本发明所制得的纳米孔洞三嗪基共价键有机骨架材料可以作为可以作为有机反应的催化剂及催化剂的载体、光电转换材料、光解水和光降解有机化合物的光催化剂或者催化剂的载体使用。根据本发明的更优选的实施方案，本发明涉及如上所述的方法，其中有机反应包括氧化反应、羟基化反应、环氧化反应、加成反应、酯化反应、水解反应、醚化反应、烷氧基化反应、脱水反应、异构化反应、C-C键裂解反应、聚合反应、废气和废水的催化降解反应和光催化反应，尤其优选的反应包括氧化反应、羟基化反应、环氧化反应、酯化反应、醚化反应、烷氧基化反应、脱水反应、异构化反应、聚合反应、废气和废水的催化降解反应和光催化反应，特别优选的反应包括氧化反应、羟基化反应、环氧化反应、酯化反应、醚化反应、烷氧基化反应、脱水反应、聚合反应、废气和废水的催化降解反应和光催化反应。
以下实施例和附图仅为详细说明实施本发明的示例，并不用来限制本发明的范围。
附图说明
图1给出了实施例1在输出功率在280W条件下，微波反应30分钟制备出的纳米孔洞的三嗪基共价键有机骨架材料在77K和1bar条件下的氢气吸附曲线，其在1bar压力条件下吸附量达1.25wt％。
图2给出了实施例2在输出功率在280W条件下，微波反应60分钟制备出的纳米孔洞的三嗪基共价键有机骨架材料的氮气吸附等温曲线。
图3给出了实施例2在输出功率在280W条件下，微波反应60分钟制备出的纳米孔洞的三嗪基共价键有机骨架材料的透射电子显微镜(TEM)照片。
图4给出了实施例3在输出功率在700W条件下，微波反应10分钟制备出的纳米孔洞的三嗪基共价键有机骨架材料的氮气吸附等温曲线。
图5给出了实施例4在输出功率在120W条件下，微波反应30分钟制备出的三嗪基有机化合物的红外光谱图。
具体实施方式
实施例1
称取对苯二腈2.02g(0.0158mol)，再称取无水氯化锌16.02g(0.118mol)，拌匀后置入25ml坩埚内，然后将装有反应混合物的坩埚放入微波反应器(P70D20SP-DF，中国深圳格兰仕有限公司)的托盘中，输出功率280W。将反应容器在微波辐射下反应30分钟，停止反应，冷却至室温。将所得反应混合物用0.1mol/L盐酸浸泡3小时，抽滤，用稀盐酸洗涤，再用稀盐酸搅拌12小时，再抽滤，用去离子水和四氢呋喃洗涤，然后将产物放入真空干燥箱在真空度0.0095Mpa条件下150摄氏度干燥4小时。
产物孔性质表征由Micromeritics 2020M+C仪器表征，产物形貌经透射电子显微镜表征，其BET比表面积为1526m2/g，孔体积为2.25cm3/g。图1给出了该产品在77K条件下的氢气吸附曲线，其在1bar条件下的吸附量为1.25wt％。
实施例2
称取对苯二腈2.02g(0.0158mol)，再称取无水氯化锌16.02g(0.118mol)，拌匀后置入25ml坩埚内，然后将装有反应混合物的坩埚放入微波反应器(P70D20SP-DF，中国深圳格兰仕有限公司)的托盘中，输出功率280W。将反应容器在微波辐射下反应60分钟，停止反应，冷却至室温。将所得反应混合物用0.1mol/L盐酸浸泡3小时，再抽滤，用稀盐酸洗涤，再用稀盐酸搅拌12小时，再抽滤，用去离子水和四氢呋喃洗涤，然后将产物放入真空干燥箱在真空度0.0095Mpa条件下150摄氏度干燥4小时。
产物孔性质表征由Micromeritics 2020M+C仪器表征，产物形貌经透射电子显微镜表征，其BET比表面积为23890m2/g，孔体积为2.52cm3/g，在77K和1bar条件下的储氢容量为1.78wt％。图2给出了该产品的氮气吸附曲线，图3给出了该产品的透射电子显微镜照片，从图中可以看出，产品为疏松多孔状。
实施例3
称取对苯二腈2.02g(0.0158mol)，再称取无水氯化锌16.02g(0.118mol)，拌匀后置入25ml坩埚内，然后将装有反应混合物的坩埚放入微波反应器(P70D20SP-DF，中国深圳格兰仕有限公司)的托盘中，输出功率700W。将反应容器在微波辐射下反应10分钟，停止反应，冷却至室温。将所得反应混合物用0.1mol/L盐酸浸泡3小时，再抽滤，用稀盐酸洗涤，再用稀盐酸搅拌12小时，再抽滤，用去离子水和四氢呋喃洗涤，然后将产物放入真空干燥箱在真空度0.0095Mpa条件下150摄氏度干燥4小时。
产物孔性质表征由Micromeritics 2020M+C仪器表征，产物形貌经透射电子显微镜表征，其BET比表面积为1241m2/g，孔体积为1.77cm3/g，在77K和1bar条件下的储氢容量为0.91wt％。图4给出了该产品的氮气吸附曲线。
实施例4
称取对苯二腈2.02g(0.0158mol)，再称取无水氯化锌16.02g(0.118mol)，拌匀后置入25ml坩埚内，然后将装有反应混合物的坩埚放入微波反应器(P70D20SP-DF，中国深圳格兰仕有限公司)的托盘中，输出功率120W。将反应容器在微波辐射下反应30分钟，停止反应，冷却至室温。将所得反应混合物用0.1mol/L盐酸浸泡3小时，再抽滤，用稀盐酸洗涤，再用稀盐酸搅拌12小时，再抽滤，用去离子水洗涤，然后将产物放入真空干燥箱在真空度0.0095Mpa条件下150摄氏度干燥4小时，所得产物为三嗪基有机化合物。图5给出了其红外谱图。
Claims (6)
1.一种具有纳米孔洞的三嗪基共价键有机骨架材料的快速合成方法，其特征在于：在路易士酸催化剂的存在下，在至少一种多腈基有机化合物在有或者没有无机盐助熔剂的存在下，在微波辐射条件下，生成含有三嗪基结构的纳米孔洞共价键有机骨架材料；所述的路易士酸催化剂是无水氯化锌。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的具有纳米孔洞的三嗪基共价键有机骨架材料包含：(1)三个以上的三嗪基团，和(2)三个以上的连接基团，各连接基团通过共价键与三嗪基团连接起来，其中：分子量大于或等于1500的称之为具有纳米孔洞的三嗪基共价键有机骨架材料，分子量小于1500的称之为三嗪基化合物及其低聚物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的多腈基有机化合物是邻苯二甲腈，间苯二甲腈，对苯二甲腈，1，3，5-三腈基苯，1，2，4-三腈基苯，1，2，4，5-四腈基苯，四氟对苯二甲腈，3，4，5，6-四氟邻苯二甲腈，2，4，5，6-四氟间苯二甲腈，四氯对苯二甲腈，3，4，5，6-四氯邻苯二甲腈，2，4，5，6-四氯间苯二甲腈，1，4-萘二甲腈，三(4-苯腈)胺，1，3，5-三-(4-苯腈)苯，四(4-苯腈)甲烷，2，5-二腈基噻吩，2，2’-联吡啶-5，5’-二腈，1，5-二腈基吡啶，4，4”-二腈基对三联苯。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的无机盐助熔剂是氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铵、溴化锂、溴化钠、溴化钾、硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硼砂、氯化钙、氯化镁、硫酸钙、硫酸镁。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的在微波辐射条件下是指：在频率为300MHz-300KMHz的微波辐射条件下。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的在微波辐射条件下是指在频率为915MHz和2450MHz的微波辐射条件下。
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