CN111499879A - 电离辐射源在制备多孔结晶材料中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种电离辐射源在制备多孔结晶材料中的应用及MOFs材料和COFs材料的制备方法。本发明将电离辐射源用于制备多孔结晶材料，在电离辐射源照射下，多孔结晶材料(MOFs、COFs)可在极短时间内合成，电离辐射源用于提供制备多孔结晶材料反应中所需能量，制备过程中无需加热，降低了能耗，并避免了高压体系，上述制备方法简单，仪器设备费用较低，是一种绿色极低成本的合成方法。

Description

电离辐射源在制备多孔结晶材料中的应用

技术领域

本发明涉及多孔结晶材料的制备技术领域，尤其涉及一种电离辐射源在制备多孔结晶材料中的应用。

背景技术

多孔结晶材料主要包括金属有机框架(Metal Organic Frameworks，MOFs)和共价有机框架(Covalent Organic Frameworks，COFs)。金属有机框架(MOFs)是由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化结晶材料。相比于其它结晶聚合物材料，MOFs具有多孔性、大的比表面积、结构多样性、功能多样性和不饱和的金属位点等优良性能。共价有机框架(COFs)是一类由C、H、B、O、N等轻原子构成，通过化学共价键连接有机单元而形成的结晶型有机聚合物材料。相比于其它结晶聚合物材料，COFs具有低密度、多孔性、孔道可调控性、高热稳定性和化学稳定性等优良性能。自首次报道了新型多孔结晶材料(MOFs、COFs)后，该类材料在许多应用领域得到了极大的发展，包括气体存储、分离纯化、非均相催化、光电转化、质子传导、储能、检测、荧光、药物传输等领域。

传统的新型多孔结晶材料(MOFs、COFs)制备方法主要为溶剂热法，即将将合成多孔结晶材料(MOFs、COFs)的前驱体预先分散在有机溶剂中，再将反应体系密封，然后在一定的温度和自生压力下经过成核、生长、结晶、错误修复、结构重排等过程形成多孔结晶材料。该方法制备新型多孔结晶材料(MOFs、COFs)结晶度好，但该方法中反应需在高温密封体系下进行，反应过程中会产生蒸汽压，从而对反应设备的要求高，且合成时间长，产量低，不宜规模化生产，很难实现工业生产，从而限制了该材料在工业上的潜在应用。

为了克服上述提到的缺点，许多其它制备方法相继被用来制备新型多孔结晶材料(MOFs、COFs)，包括离子热法、微波辅助法、机械研磨法等。离子热法是用离子液体或熔盐代替了有机溶剂，避免了反应过程中高压的产生，但高温、时间长、产量低等缺点仍为克服；微波辅助法采用微波能促进了新型多孔结晶材料(MOFs、COFs)形成，大大缩短了反应时间，但反应体系仍存在高温高压等缺点；机械研磨法利用机械能加速了新型多孔结晶材料(MOFs、COFs)在室温室压下形成，但制备出的材料具有差的结晶性和低的比表面积。因此，高效、快速、绿色的制备新型多孔结晶材料(MOFs、COFs)的方法仍需不断地探索。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的是提供电离辐射源在制备多孔结晶材料中的应用，本发明将电离辐射源用于制备多孔结晶材料，在电离辐射源照射下，多孔结晶材料(MOFs、COFs)可在极短时间内合成，制备过程中无需加热，降低了能耗，并避免了高压体系，上述制备方法简单，仪器设备费用较低，是一种绿色极低成本的合成方法。

本发明的第一个目的是公开电离辐射源在制备多孔结晶材料中的应用，电离辐射源用于提供制备多孔结晶材料反应中所需能量，多孔结晶材料选自MOFs材料或COFs材料。

进一步地，制备多孔结晶材料反应在20-30℃且常压下进行。

进一步地，电离辐射源包括电子束、伽玛射线辐射、质子束、氦离子束中的一种或几种。

进一步地，电离辐射源的照射剂量为5-3000kGy。优选地，电离辐射源的照射剂量为50-1000kGy。

进一步地，电离辐射源的照射时间为8s-100h。优选地，电离辐射源的照射时间为17小时以下。

进一步地，MOFs材料包括无机金属中心及与其通过配位键连接的有机配体，无机金属中心选自锌离子、锆离子、铜离子、钴离子等过渡金属离子及镧系、锕系金属离子中的一种或几种；有机配体来源于2-甲基咪唑、对苯二甲酸、均苯三甲酸、4,4’-联吡啶等咪唑类、羧酸类及吡啶类配体。

进一步地，MOFs材料包括ZIF-8或UiO-66。

进一步地，COFs材料包括轻质元素及与其通过共价键连接的有机结构单元，轻质元素选自C、H、B、O和N原子中的一种或几种，有机结构单元选自苯、芘、联苯、吡嗪、吡啶、联吡啶等共轭结构。

进一步地，COFs材料包括EB-COF-1或EB-COF-2，EB-COF-1、EB-COF-2的结构式依次如下：

本发明的第二个目的是提供一种MOFs材料的制备方法，包括以下步骤：

将金属盐和有机配体溶于有机溶剂，得到混合溶液；然后在20-30℃且常压下，采用电离辐射源辐照混合溶液至反应完全，得到MOFs材料。

进一步地，电离辐射源的照射剂量为5-3000kGy，照射时间为8s-100h。优选地，电离辐射源的照射剂量为50-1000kGy，照射时间为17小时以下。

进一步地，金属盐选自锌盐、锆盐、铜盐、钴盐、铜盐、钴盐等过渡金属盐及镧系金属盐和锕系金属盐中一种或几种。

进一步地，有机配体选自2-甲基咪唑、对苯二甲酸、均苯三甲酸、4,4’-联吡啶等咪唑类、羧酸类及吡啶类配体。

进一步地，有机溶剂选自N,N’-二甲基甲酰胺、正丁醇、1,2-邻二氯苯等常用于合成MOFs材料的有机溶剂。

本发明的第三个目的是提供一种COFs材料的制备方法，包括以下步骤：

在无氧条件下，将合成COFs材料的有机单体溶于有机溶剂和乙酸，得到混合溶液；然后在20-30℃且常压下，采用电离辐射源辐照混合溶液至反应完全，得到MOFs材料。

进一步地，电离辐射源的照射剂量为5-3000kGy，照射时间为8s-100h。优选地，电离辐射源的照射剂量为50-1000kGy，照射时间为17小时以下。

进一步地，有机单体选自2,4,6-三(4-甲酰基苯氧基)-1,3,5-三嗪和2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(4-甲酰基苯氧基)-1,3,5-三嗪和3,3’-二甲基联苯胺、对苯二甲醛、联苯二甲醛、均苯三甲醛、1,3,5-三羟基-2,4,6-均苯三甲醛、2,5-二羟基对苯二甲醛、2,5-二甲氧基对苯二甲醛、2,,5-联吡啶二甲醛、对苯二胺、联苯二胺、3,3’-二羟基联苯二胺、3,3’-二甲氧基联苯二胺、3,3’-二甲基联苯二胺等有机胺类和醛类配体。

进一步地，有机溶剂选自N,N’-二甲基甲酰胺、正丁醇、1,2-邻二氯苯等常用于合成MOFs材料的有机溶剂。

本发明的MOFs材料和COFs材料的制备方法中，不需要高压密闭反应装置，只需常压封闭的玻璃容器即可。

借由上述方案，本发明至少具有以下优点：

本发明的原理是建立在辐射合成化学的基础上提出的全新多孔结晶材料制备方法，从供能角度来说，利用辐射能代替传统的热能是一种简便的、成本极低的方式。电离辐射源虽然可以用于提供反应过程所需热源，但是在合成结晶材料中，人们认为其会对结晶产物的结构产生破坏，从而得到无定形产物。本发明创造性的利用电离辐射源制备多孔结晶材料，多孔结晶材料的制备过程中依赖于电离辐射与物质相互作用，从而将辐射能转化为反应体系中所需的能量，用于新型多孔结晶材料(MOFs、COFs)的合成。

本发明提供的新型多孔结晶材料(MOFs、COFs)的制备方法，操作简单，产物结晶快，合成时间极短，反应过程中，无需加热，能耗低，整个反应体系属于常压条件，避免了高压体系，对反应容器要求低。在电子束照射下，可在30分钟内制备出MOFs材料，在160秒内制备出COFs材料。在伽玛射线照射下，可在17小时内制备出UiO-66。

本发明提供的方法能够室温下快速地制备出新型多孔结晶材料(MOFs、COFs)，在合适的吸收剂量下，合成出的多孔结晶材料(MOFs、COFs)结晶度优异。与传统的溶剂热法相比，合成周期上得到了很大的改善，合成时间大大缩短，反应过程中不需要加热，大大降低了能耗，并避免了高压系统，反应容器不需要密闭的反应装置，只需简单的玻璃容器，降低了反应设备要求，且本发明提供的方法可实现连续化快速地制备多孔结晶材料(MOFs、COFs)，适合工业生产。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合详细附图说明如后。

附图说明

图1是本发明实施例1合成的ZIF-8的PXRD测试结果；

图2是本发明实施例2合成的UiO-66的PXRD测试结果；

图3是本发明实施例3合成的UiO-66的PXRD测试结果；

图4是本发明实施例4合成的UiO-66的PXRD测试结果；

图5是本发明实施例5合成的EB-COF-1的FT-IR测试结果；

图6是本发明实施例5合成的EB-COF-1的PXRD测试结果；

图7是本发明实施例5合成的EB-COF-2的FT-IR测试结果；

图8是本发明实施例5合成的EB-COF-2的PXRD测试结果.

具体实施方式

本发明中，金属有机框架(MOFs)合成方法如下：

按比例准确称量一定的有机配体和金属盐至20mL闪烁瓶中，加入一定体积的有机溶剂，超声至有机配体和金属盐溶解。将配好后的样品用电子束或伽玛射线辐射一定时间后，取出样品。照射后的固体物用合适的有机溶剂洗涤，洗涤后的固体产物在室温下风干。

共价有机框架(COFs)合成方法如下：

按比例准确称量一定量的单体至20mL闪烁瓶中，加入一定体积的有机溶剂和乙酸溶液，超声1分钟，再通氮气4分钟密封。将密封后的样品置于电子加速器下照射160秒后取出，吸收剂量为100kGy。照射后产生的固体物用四氢呋喃洗涤两次，再用无水乙醇洗涤一次，最终所得固体产物在60℃烘箱内干燥。

本发明合成的多孔结晶产物的化学结构由红外光谱仪确定(FT-IR)，晶体结构由多晶粉末衍射仪确定(PXRD)。

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

如无特殊说明，本发明以下实施例均在室温和常压下进行。

实施例1：ZIF-8的合成

准确称量六水合硝酸锌29.7mg和2-甲基咪唑8mg至20mL闪烁瓶中，加入1mL N,N’-二甲基甲酰胺后，超声至配体和金属盐全部溶解，得到澄清溶液，用封口膜密封。将密封后的样品置于电子加速器下照射1600秒后取出，吸收剂量为1000kGy。照射后产生的无色晶体用无水乙醇洗涤，最终所得固体产物在室温下风干。

采用多晶粉末衍射仪(PXRD)测试产物晶体结构，结果如图1所示。

实施例2：UiO-66的合成

准确称量八水合氯化氧锆128.9mg和对苯二甲酸66.5mg至20mL闪烁瓶中，加入10mL N,N’-二甲基甲酰胺后，超声至配体和金属盐全部溶解，得到澄清溶液；再加入3mL乙酸至澄清溶液后，用封口膜密封。将密封后的样品置于钴-60源旁照射17小时后取出，吸收剂量为50kGy。照射后的白色固体物用N,N’-二甲基甲酰胺洗涤两次，再用无水乙醇洗涤两次，最终的产物在室温下风干。

采用多晶粉末衍射仪(PXRD)测试产物晶体结构，结果如图2所示。

实施例3：UiO-66的合成

准确称量八水合氯化氧锆128.9mg和对苯二甲酸66.5mg至20mL闪烁瓶中，加入10mL N,N’-二甲基甲酰胺后，超声至配体和金属盐全部溶解，得到澄清溶液；再加入3mL乙酸至澄清溶液后，用封口膜密封。将密封后的样品置于钴-60源旁照射17小时后取出，吸收剂量为100kGy。照射后的白色固体物用N,N’-二甲基甲酰胺洗涤两次，再用无水乙醇洗涤两次，最终的产物在室温下风干。

采用多晶粉末衍射仪(PXRD)测试产物晶体结构，结果如图3所示。

实施例4：UiO-66的合成

准确称量八水合氯化氧锆128.9mg和对苯二甲酸66.5mg至20mL闪烁瓶中，加入10mL N,N’-二甲基甲酰胺后，超声至配体和金属盐全部溶解，得到澄清溶液；再加入3mL乙酸至澄清溶液后，用封口膜密封。将密封后的样品置于钴-60源旁照射17小时后取出，吸收剂量为200kGy。照射后的白色固体物用N,N’-二甲基甲酰胺洗涤两次，再用无水乙醇洗涤两次，最终的产物在室温下风干。

采用多晶粉末衍射仪(PXRD)测试产物晶体结构，结果如图4所示。

实施例5：EB-COF-1的合成

准确称量2,4,6-三(4-甲酰基苯氧基)-1,3,5-三嗪88.3mg和2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪70.9mg至20mL闪烁瓶中，加入1mL正丁醇、1mL1,2-邻二氯苯和0.2mL乙酸溶液(6M)，超声1分钟，再通氮气4分钟密封。将密封后的样品置于电子加速器下照射160秒后取出，吸收剂量为100kGy。照射后产生的黄色固体物用四氢呋喃洗涤两次，再用无水乙醇洗涤一次，最终所得固体产物在60℃烘箱内干燥。

采用红外光谱仪(FT-IR)测试产物的化学结构，结果如图5所示。采用多晶粉末衍射仪(PXRD)测试产物晶体结构，结果如图6所示。

实施例6：EB-COF-2的合成

准确称量2,4,6-三(4-甲酰基苯氧基)-1,3,5-三嗪88.3mg和3,3’-二甲基联苯胺3.7mg至20mL闪烁瓶中，加入1mL正丁醇、1mL1,2-邻二氯苯和0.2mL乙酸溶液(6M)，超声1分钟，再通氮气4分钟密封。将密封后的样品置于电子加速器下照射160秒后取出，吸收剂量为100kGy。照射后产生的黄色固体物用四氢呋喃洗涤两次，再用无水乙醇洗涤一次，最终所得固体产物在60℃烘箱内干燥。

采用红外光谱仪(FT-IR)测试产物的化学结构，结果如图7所示。采用多晶粉末衍射仪(PXRD)测试产物晶体结构，结果如图8所示。

本发明包括了所有利用电离辐射方法制备新型多孔结晶材料(MOFs、COFs)，本发明中涉及到的吸收剂量不仅限于文中提到的50、100、200和1000kGy，其他适用于合成原料吸收剂量也包括在本发明中；本发明中涉及到的电离辐射源不仅限于文中提到的伽玛射线和电子束，其他适用于合成原料的电离辐射源也包括在本发明中；本发明中涉及到的有机溶剂不仅限于文中提到的N,N’-二甲基甲酰胺、正丁醇和1,2-邻二氯苯，其他适用于合成原料的有机溶剂也包括在本发明中；本发明中涉及到的金属有机框架不仅限于以上实施例中的UiO-66和ZIF-8，其他适用于本发明的金属有机框架也包括在本发明中；本发明中涉及到的共价有机框架不仅限于以上实施例中的EB-COF-1和EB-COF-2，其他适用于本发明的共价有机框架也包括在本发明中。

以上仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.电离辐射源在制备多孔结晶材料中的应用，所述电离辐射源用于提供制备多孔结晶材料反应中所需能量，所述多孔结晶材料选自MOFs材料或COFs材料。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：制备多孔结晶材料反应在20-30℃且常压下进行。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述电离辐射源包括电子束、伽玛射线辐射、质子束和氦离子束中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述电离辐射源的照射剂量为5-3000kGy；所述电离辐射源的照射时间为8s-100h。

5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述MOFs材料包括无机金属中心及与其通过配位键连接的有机配体，所述无机金属中心选自过渡金属离子、镧系金属离子和锕系金属离子中的一种或几种；所述有机配体来源于咪唑类、羧酸类或吡啶类配体。

6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述COFs材料包括轻质元素及与其通过共价键连接的有机结构单元，所述轻质元素选自C、H、B、O和N原子中的一种或几种，所述有机结构单元选自共轭结构单元。

7.一种MOFs材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将金属盐和有机配体溶于有机溶剂，得到混合溶液；然后在20-30℃且常压下，采用电离辐射源辐照所述混合溶液至反应完全，得到所述MOFs材料。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述电离辐射源的照射剂量为5-3000kGy，照射时间为8s-100h。

9.一种COFs材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

在无氧条件下，将合成COFs材料的有机单体溶于有机溶剂和乙酸，得到混合溶液；然后在20-30℃且常压下，采用电离辐射源辐照所述混合溶液至反应完全，得到所述MOFs材料。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述电离辐射源的照射剂量为5-3000kGy，照射时间为8s-100h。

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