CN110938212B - 一种基于吡唑环的配位聚合物及其合成方法和应用、吸附剂 - Google Patents

一种基于吡唑环的配位聚合物及其合成方法和应用、吸附剂 Download PDF

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Abstract

本申请属于金属有机框架材料的技术领域，尤其涉及一种基于吡唑环的配位聚合物及其合成方法和应用、吸附剂。本申请提供了一种基于吡唑环的配位聚合物，配位聚合物的分子式为C11H14N5Cu；其中，配位聚合物的晶胞参数为：
Figure DDA0002322743690000011
α＝β＝γ＝90°，单胞体积为
Figure DDA0002322743690000012
本申请的目的在于提供一种具有高度的结晶性，结构易表征，优异的热稳定性的基于吡唑环的配位聚合物，本申请提供了一种基于吡唑环的配位聚合物及其合成方法，用于解决现有的合成方法得到的配位聚合物普遍存在结晶度低，热稳定性差，结构表征困难的技术缺陷。

Description

一种基于吡唑环的配位聚合物及其合成方法和应用、吸附剂
技术领域
本申请属于金属有机框架材料的技术领域，尤其涉及一种基于吡唑环的配位聚合物及其合成方法和应用、吸附剂。
背景技术
配位聚合物(coordination polymers)或金属-有机框架(Metal-OrganicFrameworks，简称MOFs)，是指利用金属离子与有机桥联配体通过配位键合作用而形成的一类具有一维、二维或三维无限网络结构的配位化合物。MOFs具有大的比表面积和孔隙率以及小的固体密度，在磁性、荧光、非线性光学、吸附、分离、催化和储氢等诸多方面显示出其独特的物理及化学性能和潜在的巨大应用价值，已成为新材料领域的研究热点与前沿。
金属有机框架材料的设计合成不仅需要正确选择出构筑基元，还需要控制构筑基元间的相互作用，以实现分子的定向排列和组装。然而，采用现有的合成方法得到的配位聚合物普遍存在结晶度低，热稳定性差，结构表征困难的问题。
发明内容
有鉴于此，本申请的目的在于提供一种基于吡唑环的配位聚合物及其合成方法，本申请的配位聚合物具有高度的结晶性，结构易表征，优异的热稳定性。
本申请第一方面提供了一种基于吡唑环的配位聚合物，所述配位聚合物的分子式为C11H14N5Cu；其中，所述配位聚合物的晶胞参数为：
Figure BDA0002322743670000011
Figure BDA0002322743670000012
α＝β＝γ＝90°，单胞体积为
Figure BDA0002322743670000013
需要说明的是，本申请提供的配位聚合物的晶型的空间群为Ima2，晶系为Orthorhombic。
需要说明的是，本申请提供的配位聚合物的红外分析数据为3300(s)，3090(m)，2925(m)，2080(s)，1717(w)，1617(w)，1568(w)，1534(m)，1422(m)，1371(w)，1299(w)，1256(w)，1218(w)，1170(w)，1028(s)，794(w)，666(m)，587(m)，530(w)。
作为优选，所述配位聚合物的孔径为
Figure BDA0002322743670000021
本申请第二方面提供了所述的基于吡唑环的配位聚合物的合成方法，包括：将3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二吡唑、铜盐与有机溶剂混合进行溶剂热反应，得到基于吡唑环的配位聚合物。
作为优选，所述铜盐选自CuCN。
优选的，所述铜盐选自CuCN，需要说明的是，氰化亚铜作为氰化物家族的一员，可以与有机配体进行配位，形成结构多样的拓扑结构。
3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二吡唑(又称为联吡唑)配体的吡唑环之间存在一定的扭角，具有一定的柔性，而且配体两端既有氢键的受体原子(N)，又有氢键的给体基团(N-H)，配位点多且体系容易形成氢键网络。另外，吡唑类配体既可以作为中性配体，又可以去掉质子，作为阴离子配体，为结构的多样化创造了条件，本申请发现利用3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二吡唑和铜盐可以制得具有孔道的，结晶性高的，主体框架稳定，热稳定性优异的配位聚合物。
作为优选，所述有机溶剂选自乙腈、乙腈和水的混合液、乙腈和乙醇的混合液或乙腈和甲醇的混合液。
更为优选，所述有机溶剂选自乙腈和甲醇的混合液，乙腈和甲醇的混合液能提高基于吡唑环的配位聚合物产物的产率和结晶性。
作为优选，所述乙腈和甲醇的混合液中，所述甲醇与所述乙腈的体积比为0～0.2。
作为优选，所述溶剂热反应的温度为120-140℃；时间为24-72h。
作为优选，所述3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二吡唑与所述铜盐的摩尔比为0.5：1.0～2.0:1.0。
具体的，本申请的合成方法利用Pyres玻璃管为反应器进行合成。
本申请第三方面提供了一种吸附剂，包括所述的配位聚合物。
本申请第四方面公开了配位聚合物在吸附和分离气体的中的应用。
具体的，本申请可以使用有机溶剂将被吸附在配位聚合物中的气体洗脱，有机溶剂选自乙腈和乙醚等。
本申请发现将3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二吡唑、铜盐与有机溶剂混合进行溶剂热反应，得到一种全新的基于吡唑环的配位聚合物，3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二吡唑(又称为联吡唑)配体的吡唑环之间存在一定的扭角，具有一定的柔性，而且配体两端既有氢键的受体原子(N)，又有氢键的给体基团(N-H)，配位点多且体系容易形成氢键网络。另外，吡唑类配体既可以作为中性配体，又可以去掉质子，作为阴离子配体，为结构的多样化创造了条件，本申请发现利用3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二吡唑和铜盐可以制得具有孔道的，结晶性高的，主体框架稳定，热稳定性优异的配位聚合物。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本申请实施例提供的基于吡唑环的配位聚合物的单晶结构图；
图2为本申请实施例提供的基于吡唑环的配位聚合物以Cu金属中心的配位环境图；
图3为本申请实施例提供的基于吡唑环的配位聚合物第一种三维结构示意图；
图4为本申请实施例提供的基于吡唑环的配位聚合物第二种三维结构示意图；
图5为本申请实施例提供的基于吡唑环的配位聚合物的红外分析图谱；
图6为本申请实施例提供的基于吡唑环的配位聚合物的热重分析图；
图7为本申请实施例提供的基于吡唑环的配位聚合物的X射线衍射图；
图8为本申请实施例提供了基于吡唑环的配位聚合物的吸附溴气的实物图；
图9为本申请实施例提供的单晶结构的基于吡唑环的配位聚合物、吸附溴气前的基于吡唑环的配位聚合物、吸附溴气后的基于吡唑环的配位聚合物，和清洗后基于吡唑环的配位聚合物的X射线衍射图。
具体实施方式
本申请提供了一种基于吡唑环的配位聚合物及其合成方法和应用、吸附剂，用于解决现有的合成方法得到的配位聚合物普遍存在结晶度低，热稳定性差，结构表征困难的技术缺陷。
下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
其中，以下实施例所用原料均为市售或自制。
实施例1
本申请实施例提供了第一种基于吡唑环的配位聚合物的制备方法，步骤如下：
1)称取原料3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二吡唑(Bpz)(5mg，0.0263mmol)加入Pyres玻璃管中；
2)称取原料氰化亚铜(CuCN)(4mg，0.0447mmol)加入上述玻璃管中；
3)量取1ml的乙腈和0.1ml的甲醇，转移进上述玻璃管中；
4)将玻璃管密封，并在130℃的烘箱中加热48小时，然后冷却至室温，在此过程中形成无色长方体形的基于吡唑环的配位聚合物单晶，产率约为50.0％。
然后将上述基于吡唑环的配位聚合物进行结构表征、红外分析、热重分析和X射线衍射分析，结果如图1-7。
其中，结构表征采用晶体X-射线衍射数据是在Bruker D8 VENTURE单晶衍射仪收集。100K下，Cu-Kα靶作为辐射源
Figure BDA0002322743670000041
石墨为单色器，以ω扫描方式收集数据，并进行Lp因子校正和经验吸收校正。先用直接法确定金属原子及部分其他非氢原子的位置，然后用差值函数法和最小二乘法求出其余全部非氢原子坐标，最后用全矩阵最小二乘法对结构进行修正。晶体学参数见表1，图1为本申请实施例提供的基于吡唑环的配位聚合物的单晶结构图，图2为本申请实施例提供的基于吡唑环的配位聚合物以Cu金属中心的配位环境图，图3为本申请实施例提供的基于吡唑环的配位聚合物第一种三维结构示意图，图4为本申请实施例提供的基于吡唑环的配位聚合物第二种三维结构示意图。可见，本申请实施例的基于吡唑环的配位聚合物化学式为C11H14N5Cu，本申请实施例的基于吡唑环的配位聚合物属于正交晶系，空间群为：Ima2，晶胞参数为：
Figure BDA0002322743670000052
Figure BDA0002322743670000053
α＝β＝γ＝90°；
Figure BDA0002322743670000054
其中，Cu(Ⅰ)金属采用扭曲的四面体配位，其中，一个Cu原子分别与两个3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二吡唑中的N原子配位(Cu-N键长为
Figure BDA0002322743670000055
)，一个C原子配位(Cu-C键长为
Figure BDA0002322743670000056
)，以及一个N原子配位(Cu-N键长为
Figure BDA0002322743670000057
)，最终形成三维金刚石网络结构。
图5为本申请实施例提供的基于吡唑环的配位聚合物的红外分析图谱。本申请实施例的基于吡唑环的配位聚合物，主要红外吸收峰如下：3300(s)，3090(m)，2925(m)，2080(s)，1717(w)，1617(w)，1568(w)，1534(m)，1422(m)，1371(w)，1299(w)，1256(w)，1218(w)，1170(w)，1028(s)，794(w)，666(m)，587(m)，530(w)。
图6为本申请实施例提供的基于吡唑环的配位聚合物的热重分析图，从图6可知，本申请的基于吡唑环的配位聚合物在269℃以下没有明显失重，主体框架稳定，热稳定性良好。
图7为本申请实施例提供的基于吡唑环的配位聚合物的X射线衍射图，其中，本申请实施例提供的基于吡唑环的配位聚合物的曲线标记为“单晶”，模拟基于吡唑环的配位聚合物的曲线标记为“模拟”，从图7可知，本申请实施例提供的基于吡唑环的配位聚合物的X射线衍射曲线与模拟的物质的曲线相似，证明成功制备基于吡唑环的配位聚合物。
表1本申请的基于吡唑环的配位聚合物的晶体学参数
Figure BDA0002322743670000051
Figure BDA0002322743670000061
aR1＝∑(||F0|-|Fc||)/∑|F0|；bwR2＝[∑w(F0 2-Fc 2)2/∑w(F0 2)2]1/2。
实施例2
本申请实施例提供了第二种基于吡唑环的配位聚合物的制备方法，步骤如下：
将原料3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二吡唑(Bpz)(70mg，0.3682mmol)和氰化亚铜(CuCN)(56mg，0.6258mmol)加入至乙腈(14ml)和甲醇(0.7ml)的混合溶液中，在室温下搅拌形成混合液，加入到史莱克管中，塞紧瓶口，然后缓慢升温至130℃，保温69h，然后冷却至室温，在此过程中形成无色长方体形的基于吡唑环的配位聚合物单晶。
本申请实施例得到的基于吡唑环的配位聚合物产物的晶体结构和理化性质与实施例1相似。
实施例3
本申请实施例提供了第三种基于吡唑环的配位聚合物的制备方法，步骤如下：
1)称取原料3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二吡唑(Bpz)(5mg，0.0263mmol)加入Pyres玻璃管中；
2)称取原料氰化亚铜(CuCN)(4mg，0.0447mmol)加入上述玻璃管中；
3)量取1ml的乙腈和0.1ml的甲醇，转移进上述玻璃管中；
将玻璃管密封，并在130℃的烘箱中加热48小时，然后冷却至室温，在此过程中形成无色长方体形的基于吡唑环的配位聚合物单晶，收集晶体，用乙腈洗涤后干燥，产率约为50.0％，本申请实施例得到的基于吡唑环的配位聚合物产物的晶体结构和理化性质与实施例1相似。
实施例4
本申请实施例提供了第四种基于吡唑环的配位聚合物的制备方法，步骤如下：
1)称取原料3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二吡唑(Bpz)(5mg，0.0263mmol)加入Pyres玻璃管中；
2)称取原料氰化亚铜(CuCN)(4mg，0.0447mmol)加入上述玻璃管中；
3)量取1ml的乙腈，转移进上述玻璃管中；
将玻璃管密封，并在130℃的烘箱中加热48小时，然后冷却至室温，在此过程中形成无色长方体形的基于吡唑环的配位聚合物单晶，收集晶体，用乙腈洗涤后干燥，产率约为10.9％，本申请实施例得到的基于吡唑环的配位聚合物产物的晶体结构和理化性质与实施例1相似。
实施例5
本申请实施例提供了第五种基于吡唑环的配位聚合物的制备方法，步骤如下：
1)称取原料3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二吡唑(Bpz)(5mg，0.0263mmol)加入Pyres玻璃管中；
2)称取原料氰化亚铜(CuCN)(4mg，0.0447mmol)加入上述玻璃管中；
3)量取1ml的乙腈和0.1ml的乙醇，转移进上述玻璃管中；
将玻璃管密封，并在130℃的烘箱中加热48小时，然后冷却至室温，在此过程中形成无色长方体形的基于吡唑环的配位聚合物单晶，收集晶体，用乙腈洗涤后干燥，产率约为24.5％，本申请实施例得到的基于吡唑环的配位聚合物产物的晶体结构和理化性质与实施例1相似。
实施例6
本申请实施例提供了第六种基于吡唑环的配位聚合物的制备方法，步骤如下：
1)称取原料3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二吡唑(Bpz)(5mg，0.0263mmol)加入Pyres玻璃管中；
2)称取原料氰化亚铜(CuCN)(4mg，0.0447mmol)加入上述玻璃管中；
3)量取1ml的乙腈和0.1ml的去离子水，转移进上述玻璃管中；
将玻璃管密封，并在130℃的烘箱中加热48小时，然后冷却至室温，在此过程中形成无色长方体形的基于吡唑环的配位聚合物单晶，收集晶体，用乙腈洗涤后干燥，产率约为34.0％，本申请实施例得到的基于吡唑环的配位聚合物产物的晶体结构和理化性质与实施例1相似。
实施例7
本申请实施例提供了基于吡唑环的配位聚合物的吸附溴气的试验，步骤如下：
将本申请实施例1制得的基于吡唑环的配位聚合物作为吸附剂，吸附溴气，然后将吸附溴气后的基于吡唑环的配位聚合物与乙腈清洗，得到清洗后基于吡唑环的配位聚合物，将吸附溴气前的基于吡唑环的配位聚合物、吸附溴气后的基于吡唑环的配位聚合物，和清洗后基于吡唑环的配位聚合物进行X射线衍射分析。结果如图8-9所示，图8为本申请实施例提供了基于吡唑环的配位聚合物的吸附溴气的实物图，其中，左图为吸附溴气前基于吡唑环的配位聚合物的实物图(标记为吸溴前)，右图为吸附溴气后基于吡唑环的配位聚合物的实物图(标记为吸溴后)。图9为本申请实施例提供的单晶结构的基于吡唑环的配位聚合物、吸附溴气前的基于吡唑环的配位聚合物、吸附溴气后的基于吡唑环的配位聚合物，和清洗后基于吡唑环的配位聚合物的X射线衍射图，其中，单晶结构的基于吡唑环的配位聚合物(图中标记为单晶结构模拟的X射线衍射)，吸附溴气前的基于吡唑环的配位聚合物(图中标记为该配位化合物吸溴之前的X射线衍射)，吸附溴气后的基于吡唑环的配位聚合物(图中标记为该配位化合物吸溴之后的X射线衍射)，和清洗后基于吡唑环的配位聚合物的X射线衍射图(图中标记为该配位化合物吸溴之后再用乙腈清洗的X射线衍射)。
可见，吸溴前的基于吡唑环的配位聚合物为灰色粉末，吸溴后的基于吡唑环的配位聚合物为黑色粉末。随着基于吡唑环的配位聚合物吸附时间增加，基于吡唑环的配位聚合物的低角度上的衍射峰强度逐渐减弱，表面溴气被吸附到孔道内。将吸过溴气的基于吡唑环的配位聚合物用乙腈来清洗后，低角度的衍射峰强度又重新变强，说明该基于吡唑环的配位聚合物主体框架稳定性好，可重复用于对溴气进行吸附，有很大的实际应用价值。
以上所述仅是本申请的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。

Claims (9)

1.一种基于吡唑环的配位聚合物，所述配位聚合物的分子式为C11H14N5Cu；其中，所述配位聚合物的晶胞参数为：
Figure FDA0003293866560000011
Figure FDA0003293866560000012
α＝β＝γ＝90°，单胞体积为
Figure FDA0003293866560000013
所述配位聚合物的孔径为
Figure FDA0003293866560000014
所述配位聚合物的晶型的空间群为Ima2；所述配位聚合物的晶系为Orthorhombic。
2.权利要求1所述的基于吡唑环的配位聚合物的合成方法，包括：
将3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二吡唑、铜盐与有机溶剂混合进行溶剂热反应，得到基于吡唑环的配位聚合物。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述铜盐选自CuCN。
4.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述有机溶剂选自乙腈、乙腈和水的混合液、乙腈和乙醇的混合液或乙腈和甲醇的混合液。
5.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于，所述乙腈和甲醇的混合液中，所述甲醇与所述乙腈的体积比为0～0.2。
6.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述溶剂热反应的温度为120-140℃；时间为24-72h。
7.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二吡唑与所述铜盐的摩尔比为0.5：1.0～2.0：1.0。
8.一种吸附剂，其特征在于，包括权利要求1所述的配位聚合物或权利要求3至7任意一项所述合成方法制得的配位聚合物。
9.权利要求1所述的配位聚合物或权利要求3至7任意一项所述合成方法制得的配位聚合物在吸附和分离气体的中的应用。
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Meng-Jiao Huang et al..《Anion-directed structures and luminescences of two Cu(I) coordination polymers based on bipyrazole》.《Inorganic Chemistry Communications》.2019,第101卷第121-124页，Supporting Information. *

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